陶瓷基-氧化锆陶瓷论文

氧化锆陶瓷概述

ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质,上个世纪二十年代 开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。并且由于 TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性,以及优 异的隔热性能,甚至其热膨胀系数接近于金属等优点,因此 TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。 本文介绍了氧 化锆的基本性质、 氧化锆超细粉体的制备方法、 高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。 锆 在地壳中的储量超过 Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量,资源丰富。世界上已探明的锆 资源约为 1900 万吨(以金属 锆计) ,矿石品种约有 20 种, 主要含有如下几种化合物: 正硅酸锆(锆英石及其各种变体) ; (3)锆硅酸钠、钙、铁等化合物(异性石、负异性石、锆钻石) 。 异性石和负异性石矿中含锆量非常低, 纯 ZrO2 为白色,含杂 无工业价值,因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿,其中以锆英石矿分布广 [1]。 质时呈黄色或灰色,一般含有 HfO2,不易分离。单斜 ZrO2 密度 5.6g/cm3,熔点 2715℃。 ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代 开始就被用来作为熔化玻璃、 冶炼钢铁等的耐火材料, 从上个世纪七十年代以来, 随着对 ZrO2 有了更深刻的了解, 人们进一步研究开发 ZrO2 作为结构材料和功能材料。1975 年澳大利亚 R.G.Garvie 以 CaO 为稳定剂制得部分 稳定氧化锆陶瓷(Ca-PSZ) ,并首次利用 ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度,极大的扩展了 ZrO2 在结 构陶瓷领域的应用[2]。1973 年美国 R.Zechnall, G.Baumarm,H.Fisele 制得 ZrO2 电解质氧传感器,此传感 器能正确显示汽车发动机的空气、 燃料比, 1980 年把它应用于钢铁工业。 1982 年日本绝缘子公司和美国 Cummins 发 动机公司共同开发出 ZrO2 节能柴油机缸套。自此,ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。 2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理 在常压下纯 ZrO2 共有三种晶态: 单斜 (Monoclinic) 氧化锆 (m-ZrO2) 、 四方 (Tetragonal) 氧化锆 (t-ZrO2) 和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) ,上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化。[4] ZrO2 四方相与单 斜相之间的转变是马氏体相变, 由于四方相转变为单斜相时有 3~5%的体积膨胀和 7~8%的切应变。 因此, 纯 ZrO2 制 品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生 t-ZrO2 转变为 m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生 裂纹,甚至碎裂,因此无多大的工程价值。但是,当加入适当的稳定剂(如 Y2O3,MgO2,C

aO,CeO2 等)后,可以降 低 c-ZrO2 →t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度,使高温稳定的 c-ZrO2 和 t-ZrO2 相也能在室温下稳定或 亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时,高温稳定的 c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧 化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化,能吸收能量,减缓裂纹尖端应力集中,阻止裂纹的扩展,提高陶 瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型,分别为部分稳定 氧化锆陶瓷;四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]: (1) 当 ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时, 高温稳定的 c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒 (c 相) 中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2 (t 相) 晶粒, 形成 c 相和 t 相组成的双相组织结构。 其中 c 相是稳定的而 t 相 是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀,耗散部分能 量、抵消了部分外力从而起到增韧作用,称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆 (partially stabilized zirconia , PSZ) , 当 稳 定 剂 为 为 Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ 等。 CaO 、 MgO 、 Y2O3 时 , 分 别 表 示 (1) 二氧化锆 (单斜锆及其各种变体) ; (2)

(2)当 ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温,那么块体氧化锆陶瓷的 组 织 结 构 是 亚 稳 的 t- ZrO2 细 晶 组 成 的 四 方 氧 化 锆 多 晶 体 称 之 为 四 方 氧 化 锆 多 晶 体 陶 瓷 (tetragonal zirconia polycrystal, TZP)。 在外力作用下可相变 t-ZrO2 发生相变, 增韧不可相变的 ZrO2 基体, 使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是 Y2O3 、CeO2,则分别表示为 Y-TZP、Ce-TZP 等。 (3)如果在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中,利用氧 化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷 (Zirconia Toughened Ceramics, ZTC)。 如果陶瓷基体是 Al2O3 、 莫来石 (Mullite) 等, 分别表示为 ZTA、 ZTM 等。

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ZrO2 超细粉体的制备技术 锆英石的主要成分是 ZrSiO4 ,一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺,即先采用火法冶金工艺

将 ZrSiO4 破坏,然后用湿化学法将锆浸出,其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆,中间产物再经煅烧可制得不 同规格、用途的 ZrO2 产品,目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、 电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的 ZrO2 是 ZrO2·8H2O 化合物

,是制备 ZrO2 超细粉和其他 ZrO2 制品 的原料。 着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起,制备高纯、超细 ZrO2 粉体的技术意义重大, 研究其制备应用技术已成为当前的一个热点,现在较为通用的制备技术主要有: 3.1 共沉淀法

化学共沉淀法[6]和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、 微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是: 以适当的碱液如氢氧化钠、 氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂 (控制 pH≈8~9),从 ZrOCl2·8H2O 或 Zr(NO3)4、Y(NO3)3(作为稳定剂)等盐 溶液中沉淀析出含水氧化锆 Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和 Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶),再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧 (600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如图 3.1 所示: 此法由于设备工艺简单,生产成本低廉,且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体,因而被广泛采用。目前国内大部 分氧化锆生产企业,如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等,采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主 要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题,粉体的分散性差,烧结活性低。 3.2 水解沉淀法 水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀[7,8]两种方法。 (1)锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液,使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去,从而使如下水解反应平衡 不断向右移动: ZrOCl2+(3+n)H2O= Zr(OH)4·nH2O+2HCl↑ ZrO(NO3)2+(3+n)H2O= Zr(OH)4·nH2O+2HNO3↑ 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得 ZrO2 粉体。 ZrOCl2 浓度控制在 0.2~0.3mol/l。 此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(>48 小 时),耗能较大,所得 粉体也存在团聚现象。 (2)锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当 pH 值的水溶液中进行水解得到 Zr(OH)4: Zr(OR)4 + 4H2O = Zr(OH)4↓ + 4HOR 然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到 ZrO2 粉体。 此法的优点是:(1)几乎全为一次粒子,团聚很少;(2)粒子的大小和形状均一;(3) 化学 纯度和相结构的单一 性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。 共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。这是由于煅烧升温过程 当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段 , 并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度 升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。 3.3 水热法 另一种较常见的方法是水热法[9]:在高压釜内,锆盐(ZrOCl2)和钇盐(Y(NO3)3)溶 液加入适当化学试剂, 在高温 (>200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒,形成钇稳定的氧化锆固溶体。 反应方程式为: ZrOCl2 + H2O =ZrO2 + HCl 其反应的机理是:溶液中反应前驱物 Z

r(OH)4、Y(OH)3 在水热条件下达到过饱和状态,从而析出溶解度更小、更稳 定的 ZrO2(Y2O3)相,二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。 优点为粉料粒度极细,可达到纳米级,粒度分布 窄, 省去了高温煅烧工序, 颗粒团聚程度小。 缺点为设备复杂昂贵, 反应条件较苛刻, 难于实现大规模工业化生产。

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溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法[10]是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于胶体分散体系的制粉方法,形成几十纳米

以下的 Zr(OH)4 胶体颗粒的稳定溶胶,再经适当处理形成包含大量水分的凝胶,后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超 细粉。 此法的优点:(1)粒度细微,亚微米级或更细;(2) 粒度分布窄;(3)纯度高,化学组 成均匀,可达分子或原子尺度;(4)烧成温度比传统方法低 400~500℃。 缺点:(1)原料成本高且对环境有污染;(2) 处理过程的时间较长;(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。 3.5 微乳液法(反胶束法) 利用反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法,具体制备的步骤如下:按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与 钇盐水溶液,在恒温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中,直至有混浊现象出现。以同样方 法制备得氨水的反胶团溶液,然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥,高温焙烧 2~ 4h,即得产品。利用该方法可制得

性能可靠性及生产可重复性的关键,与规模化和工业化生产直接相关。ZrO2 精细陶瓷材料 成型工艺较为广泛使用的主要有下面几种[13-19]: 4.1 干法成型 4.1.1 干压成型 干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。其实质是在外力作用下,粉体颗粒在模具内相互靠近, 并借内摩擦力牢固地结合起来,保持一定的形状。干压生坯中主要的缺陷为层裂,这是由于粉料之间的内摩擦以及 粉料与模具壁之间的摩擦,造成坯体内部的压力损失。干压成型优点是坯体尺寸准确,操作简单,便于实现机械化 作业;干压生坯中水分和结合剂含量较少,干燥和烧成收缩较小。它主要用来成型简单形状的制品,且长径比要小。 模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。 4.1.2 等静压成型 等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。它利用流体传递压力,从各个方向均匀地向弹 性模具内的粉体施加压力。由于流体内部压力的一致性,粉体在各个方向承受的压力都一样,因此能避免坯体内密 度的差别。等静压成型有湿袋式等静压和干袋式等静压之分。湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品,但只能 间歇作业。干袋式等静压可以实现自动化连续作业,但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。等静 压成型可以获得均匀致密的坯体,烧成收缩较小且各个方向均匀收缩,但设备较为复杂、昂贵,生产效率也不高, 只适合生产特殊要求的材料。

4.2 湿法成型 4.2.1 注浆成型 注浆成型过程与流延成型类似,不同的是其成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程,物理脱水通过多孔 的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分,化学凝聚过程是因为在石膏模表面 CaSO4 的溶解生成的 Ca2+提高了浆料中 的离子强度,造成浆料的絮凝。在物理脱水和化学凝聚的作用下,陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。注浆成型 适合制备形状复杂的大型陶瓷部件,但坯体质量,包括外形、密度、强度等都较差,工人劳动强度大且不适合自动 化作业。 4.2.2 热压铸成型 热压铸成型是在较高温度下(60~100℃)使陶瓷粉体与粘结剂(石蜡)混合,获得热压铸用的料浆,浆料在压 缩空气的作用下注入金属模具,保压冷却,脱模得到蜡坯,蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯,素坯再经高温 烧结成瓷。热压铸成型的生坯尺寸精确,内部结构均匀,模具磨损较小,生产效率高,适合各种原料。蜡浆和模具 的温度需严格控制,否则会引起欠注或变形,因此不适合用来制造大型部件,同时两步烧成工艺较为复杂,能耗较 高。 4.2.3 流延成型 流延成型

是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合,得到可以流动的粘稠浆料,把浆料 加入流延机的料斗,用刮刀控制厚度,经加料嘴向传送带流出,烘干后得到膜坯。此工艺适合制备薄膜材料,为了 获得较好的柔韧性而加入大量的有机物,要求严格控制工艺参数,否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离 等缺陷。所用的有机物有毒性,会产生环境污染,应尽可能采用无毒或少毒体系,减少环境污染。 4.2.4 凝胶注模成型 凝胶注模成型技术是美国橡树岭国家实验室的研究者在 20 世纪 90 年代初首先发明的一种新的胶态快速成型 工艺。凝胶注模成型方法的工艺流程,核心是使用有机单体溶液,该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物溶剂的凝胶。陶瓷粉体溶于有机单体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中,单体混合物聚合形成胶凝的部件。由于 横向连接的聚合物-溶剂中仅有 10%~20%(质量分数)的聚合物,因此,易于通过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。同 时,由于聚合物的横向连接,在干燥过程中,聚合物不能随溶剂迁移。此方法可用于制造单相的和复合的陶瓷部件, 可成型复杂形状、准净尺寸的陶瓷部件,而且其生坯强度高达 20~30Mpa 以上,可进行再加工。该方法存在主要问 题是致密化过程中胚体的收缩率比较高,容易导致胚体变形;有些有机单体存在氧阻聚而导致表面起皮和脱落;由 于温度诱导有机单体聚合工艺,引起温度剃度导致内应力存在使坯体开列破损等。 4.2.5 直接凝固注模成型 直接凝固注模成型是由苏黎世联邦工学院开发的一种成型技术,它的工艺流程如图 4.2 所示。将溶剂水、陶 瓷粉体和有机添加剂充分混合形成静电稳定、低粘度、高固相含量的浆料,在其中加入可改变浆料 pH 值或增加电 解质浓度的化学物质,然后将浆料注入到无孔模具中。工艺过程中控制化学反应的进行。使注模前反应缓慢进行, 浆料保持低粘度,注模后反应加快进行,浆料凝固,使流态的浆料转变为固态的坯体。得到的生坯具有很好的机械 性能,强度可以达到 5kPa。生坯经脱模、干燥、烧结后,形成所需要形状的陶瓷部件。它的优点为不需或只需少量 的有机添加剂(小于 1%),坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度高 (55%~70%),可以成型大尺寸复杂形状陶瓷部 件。它的缺点是添加剂价格昂贵。 4.2.6 注射成型 注射成型早应用于塑料制品的成型和金属模的成型。此工艺是利用热塑性有机物低温固化或热固性有机物高温 固化,将粉料与有机载体在专用的混练设备中混练,然后在高压下(几十到上百 MPa)注入模具成型。

由于成型压 力大,得到的坯体尺寸精确,光洁度高,结构致密;采用专门的成型装备,使生产效率大大提高。 上世纪七十年代末八十年代初开始将注射成型工艺应用于陶瓷零部件的成型,该工艺通过添加大量有机物来实 现瘠性物料的塑性成型,是陶瓷可塑成型工艺中普遍的一种。在注射成型技术中,除了使用热塑性有机物(如聚乙 烯、聚苯乙烯) ,热固性有机物(如环氧树脂、酚醛树脂) ,或者水溶性的聚合物作为主要的粘结剂以外,还必须加 入一定数量的增塑剂、 润滑剂和偶联剂等工艺助剂, 以改善陶瓷注射悬浮体的流动性, 并保证注射成型坯体的质量。

注射成型工艺具有自动化程度高、 成型坯体尺寸精密等优点。 但注射成型陶瓷部件的生坯中有机物含量多达 50vol%, 在后续烧结过程要排除这些有机物需要很长时间,甚至长达几天到数十天,而且容易造成质量缺陷。因此,排胶始 终是制约其应用的一个关键环节,至今尚未完全突破。 4.2.7 胶态注射成型 为解决传统注射成型工艺中有机物加入量大、排除困难等问题,清华大学创造性的提出了陶瓷的胶态注射成型 新工艺,自主开发了胶态注射成型样机,实现了瘠性陶瓷料浆的注射成型。其基本思路是将胶态成型同注射成型相 结合,利用专有的注射设备与胶态原位凝固成型工艺所提供的新型固化技术来实现。这一新工艺,使用的有机物多 不超过 4wt.%,利用水基悬浮体中少量的有机单体或有机化合物在注入模具后快速诱发有机单体聚合生成有机网络 骨架,将陶瓷粉体均匀包裹其中,不但使排胶时间大为缩短,同时也大大降低了排胶开裂的可能性。 陶瓷的注射成型与胶态成型存在着巨大的差别,主要区别在于前者属于塑性成型的范畴,后者属于浆料成型即 浆料没有可塑性,是瘠性料。胶态成型由于浆料没有塑性,无法采用传统的陶瓷注射成型的思路。如果胶态成型同 注射成型相结合,即利用专有的注射设备与胶态原位成型工艺所提供的新型固化技术,实现陶瓷材料的胶态注射成 型。陶瓷的胶态注射成型新工艺,既区别于一般的胶态成型,又区别于传统的注射成型,将既具有胶态原位凝固成 型坯体均匀性好,有机物含量低的特色,又具有注射成型自动化程度高的优点,是胶态成型工艺的一种质的升华, 将成为高技术陶瓷走向产业化的希望所在。 5 ZrO2 的应用 据统计,2000 年世界 ZrO2 的销售额约为 450 亿美元,其中日本公司占 41%~42%,而居世界第二位的美国公 司仅占 22%左右。目前日本在原料粉体的制造,电子陶瓷和结构陶瓷方面居世界领先地位。 5.1 ZrO2 结构陶瓷 由于 TZP

陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接 近于金属等优点。因此 TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。 5.1.1 Y-TZP 磨球 与传统的磨球相比,Y-TZP 陶瓷磨球(图 5.1)具有高密度、高硬度、高韧性等特点, 使其具有传统磨球所无 法比拟的研磨效率(表 5.2) 。高耐磨损的 Y-TZP 陶瓷磨球(图 5.2)可以防止物料污染,防止因化学腐蚀而影响 磨机使用寿命。在电子陶瓷原料研磨低污染的要求下,目前会导致铁金属污染的钢珠研磨已不适合,而粉体由机械 研磨所造成的污染 90 % 来自研磨球,5%来自研磨转子,另外 5%来自研磨桶璧内衬,因此磨球的耐磨性便显的十分 重 要 。 另 外 TZP 陶 瓷 磨 球 还 具 有 使 用 寿 命 长 、 综 合 成 本 低 等 优 点 , 因 此 特 别 适 用 于 重 要 场 合 的 物 料 研 磨。 噪音和寿命长期以来是决定微型冷却风扇性能的重要因素。噪音令人烦躁,寿命则关系到风扇的可靠性,而轴 承系统则是关系到上述两项性能的关键因素。利用 TZP 陶瓷材料的高强度、高韧性、耐高温及耐磨耗、抗氧化、抗 腐蚀等优点, 运用在冷却风扇轴承系统, 改良制得的氧化锆轴心与传统 SUS 420 轴心相较, 具有以下的优点[22]: (1)陶瓷轴心经过精密及镜面加工,其表面粗糙度(Ra)可达 0.04~0.05μ m,因此当搭配铜铁合金滑动轴承后, 重量可以降低 50%,其产品寿命及噪音稳定性都优于传统滚珠及滑动轴承系统; (2)陶瓷轴心经高温烧结(>1450℃)其表面硬度高达 HRA 90~95,远较传统 SUS 420 的硬度高,因此耐磨性好, 噪音比传统轴心降低 2~3 分贝; (3)陶瓷轴心风扇寿命可达到 300,000 hr/70℃,远超过双滚珠系统(50,000~65,000 hr/25℃) 或滚珠及滑动并 用系统(50,000 hr/25℃),也优于一般含油铜轴承(30,000 hr/25℃)。 种陶瓷轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理器(CPU)的微型散热风扇上,由于具有发热量低的特性,其 耐用度大幅提升。

5.1.3 其他应用 在结构陶瓷领域,TZP 陶瓷材料作为室温耐磨零器件,还广泛应用于:光纤插针、光 纤套筒、拉丝模和切割 工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒等。 5.2 ZrO2 功能陶瓷 Y2O3 的 ZrO2 陶瓷具有敏感的电性能参数,是近几年来发展和开发应用的新材料,主 要应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等领域。而且 ZrO2 材料高温下具有导电性及晶体结构存在氧 离子缺位的特性,可制成各种功能元件。目前主要有下列几个方面的应用: 5.2.1 氧传感器

传感器主要用于工业生产、监控、品质检验,用来提高设备的自动化程度,提高产品的性能,目前氧化锆氧传 感器(图 5.4)已大量

应用于钢铁制造过程中,用来测量溶融钢水及加热炉所排放气体的含氧量,从而了解钢铁制 造过程中钢铁的品质是否达到标准。 氧化锆氧传感器工作原理[23]:由于 Zr4+与添加的金属元素离子半径、原子价数的差异, 在晶格上产生氧离子的“空位” (晶格缺陷) ,因此生成氧离子导体,具有导电性能,温度越高,电导率越大。Y2O3 稳定的 ZrO2 陶瓷电导率比较高。固体电解质产生的电动势的工作原理见下面公式所示,如果其两侧的氧浓度存在位 差,则氧就从高浓度侧以氧离子形式穿过固体电解质导向低浓度侧,根据 Nernst 方程式: E=RT4F ln PPOO22 (( 参考电极测量电极)) 其中 R 为气体常数, F 为法拉第常数, 通常 PO2 (参考电极)已知, 只要量测温度 T 及电动势 E 便可以计算出 PO2 (测 量电极),间接得知钢水中氧的含量(ppm)。 氧化锆氧传感器主要构成组件有: 1) 固态电解质:为 Y2O3 或 MgO/ ZrO2 的陶瓷管。 2) 电极物质:一般使用 Pt 或 Mo 所量测电动势的稳定性。 一般氧化锆氧传感器的结构型式有下面几种: 1) 栓塞型(plug type) 此类型由于两端皆开口,固体电解质必须安置在石英管(SiO2)前端,如果接触 不紧密,则常常在测试时脱离,造成 量测电压的误差,目前不太常使用。 2) 针型(needle type) 此类型为一端开口、一端闭口,使用 MoO2 线或 Cr2O3 线。 3) 管型(tube type) 这是一般市面上常见的型号。其固体电解质为一端开口,一端闭口, Mo 电极与固体电解质中,加 Cr/ Cr2O3 的填 充物,另在 U 型石英管中放 Pt-Pt13 RW 的热电偶,形成 Nernst 电池,用以量测电动势。 5.2.2 固体氧化物燃料电池(SOFC) 。 3) 氧气标准物质:即参考电极,为 Cr/Cr2O3 的填充物,其粉末粒度、混合比都会影响

ZrO2 在功能陶瓷领域另外一个重要用途是利用 ZrO2 作为固体电解质来研制第三代燃料电池——固体氧化物燃 料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)。SOFC 工作原理如图 5.13 所示,它由用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷 给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化,在空 气与燃料之间氧的分压差作用下,氧离子在电解质中向燃料极一侧移动,在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧 化碳反应,生成水蒸气或二氧化碳,放出电子。电子通过外部回路,再次返回空气极,此时产生电能[24]。 SOFC 主要有两种结构:板式和管式。板式构造简单,平板电解质和电极制备工艺简单,容易控制,性能高,但是需 要解决高温无机密封的技术难题以及由此带来的热循环性能差的问题,另外 ,对双极连接板的材料也有很高的要求。 管式的设计可以简化密封问

题,但缺点是电流的路径较长,限制了电池的性能,而且管式电池单元制备工艺相当复杂。

目前,仅美国西屋公司和几家日本公司掌握管式电池制备技术。除了普通的板式和管式电池结构之外 ,很多公司和研 究单位也提出了其它多种结构,以优化传热和反应表面的化学反应过程[25]。 SOFC 的特点如下: 1) 由于是高温作用(600-1000℃) ,通过设置底面循环,可以获得超过 60 %效率的高效发 电。 2) 由于氧离子是在电解质中移动,所以也可以用 CO、煤气化的气体作为燃料。 3) 由于电池本体的构成材料全部是固体,所以没有电解质的蒸发、流淌。另外,燃料极空 气极也没有腐蚀。 4) 与其他燃料电池比,发电系统简单,可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备, 5.2.3 高温发热体

ZrO2 室温电阻极高,比电阻高达 1015Ω ·cm,但当温度升至 600℃时,即可导电,1000 ℃时电导率为 2.4~ 25×10-2Ω ,具有导体的性能。目前已将它成功地用于 2000℃以上氧化气氛下的发热元件及其设备中。磁流体发电 的电极材料也在积极的研究之中。 5.2.4 压电材料

以 ZrO2 作为主要成分,可制成 PZT(锆钛酸铅) ,PLZT(锆绀钛酸铅)等压电材料, 在超声、水声及各种蜂 鸣器等压电元件制备中,起到重要的作用。 5.3 保健纺织材料 红外线(波长从 0.75~1000 微米)是太阳光线中的一种辐射线, 属于不可见光, 红外线又 依波长大小可分成近、 中、远红外线三种,在医学上指出以氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及三氧化钇(Y2O3)等矿物所制 成的陶瓷粉末,所吸收及激发出来的远红外线能量强。而波长在 4~14 微米的远红外线又称为生育光线,当人体需 要散热冷却时,流汗的生理现象产生,体表汗珠透过吸湿排汗的衣服,将热能释出,同时具有远红外线的纤维可以 加速吸湿层的干燥,并保持人体皮肤干爽,因此可被应用在康复医疗及预防保健上。 日本公司先将上述氧化物与聚脂粒(polyester)混合制作成机能性高浓度母粒(master batch),然后经抽纱拉 出远红外线细丝纤维,便具有远红外线的效果。目前将陶瓷微粉与纺织品结合成为远红外织物的技术工艺路线有两 种。其一是在后整理过程中进行,用远红外陶瓷微粉、粘合剂和助剂按一定的比例配制成后处理剂,然后对织物进 行涂层和浸渍,使后处理剂均匀地涂布在纤维或织物上,经干燥、热处理,使远红外陶瓷微粉附着于织物的纱线之 间以及纱线的纤维之间;其二是采用共混纺丝法,把远红外陶瓷微粉均匀地添加到纺丝原液中,纺出含有远红外陶 瓷微粉的高聚物纤维。所用纤维基材有聚酯类、聚酰胺类、聚丙烯醇类、聚丙烯

腈和粘胶纤维等。目前,台湾也已 有多家公司开发出 PET 与尼龙母粒,并制作成远红外线保温棉。 5.4 多晶氧化锆宝石 ZrO2 具有较高的折射率(N≈21~22) ,如将它制成多彩的半透明多晶 ZrO2 材料,即可以像天然宝石一样闪 烁着绚丽多彩的光芒,用它制成各种装饰用的宝石,它的硬度达 6.5,光泽完全可以达到以假乱真的效果。永不磨 损的手表表壳、表链及人造宝石戒指,大多是采用多晶 ZrO2 宝石制成的。它主要利用超细的 ZrO2 粉末添加一定 的着色元素,如 V2O5、MoO3、Fe2O3 等,经高温处理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体,再经研磨、抛光即可制 5.5 催化剂载体 ZrO2 的化学稳定性好,其表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性;它又是 P 型半导体,易于产生 氧空穴,所以它作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。因此,近年来 ZrO2 引起了催化领域学者的广 泛兴趣,在自动化、催化氢化、FT 反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面, ZrO2 均受到了特别的 关注。现在,ZrO2 在催化剂中的应用研究已广泛展开,除对固体超强酸催化剂、合成甲醇催化剂的研究外,还开展 了 CO 加氢的 Ru-Fe/ZrO2、La-Fe/ZrO2 催化剂及加氢制低碳烯烃的 Fe2O3/ZrO2 催化剂的研究。在甲醇合成

催化剂的研究方面,采用超临界干燥法制备 ZrO2 载体制甲醇催化剂的研究,取得了较好的效果。估计在不长的时 间里 ZrO2 将在催化剂领域得到广泛应用[26]。 5.6 ZrO2 涂层 热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供隔热作用。纳米级氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)用于热 障涂层显示出突出的性能。 YSZ 具有很高的热反射率,化学稳定性好, 与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料, 因此,YSZ 是目前理想的热障涂层材料。其具体应用有航空航天发动机的隔热涂层,潜艇、轮船柴油发动机气缸的 衬里等[27]。 5.7 ZrO2 耐火材料 ZrO2 作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位,早期用的耐火材料 ZrO2 含量约 33~35%,经电熔后 成电熔 ASZ。日本旭硝子公司制成含 ZrO294~ 95%的锆质耐火材料,在 2450℃下电熔系国际首创,它可以用于玻 璃窑顶部和其他关键部位。尽管成本大幅度上升,但由于池窑寿命增长,经济效益也还是明显的。 ZrO2 经熔化、喷吹后可以制成大小不同的 ZrO2 空心球,用它制成各种高级隔热砖,可代替纤维毡材料,以避 免人们耽心的“陶纤”老化后的粉化的“污染”问题。山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院均生产 ZrO2 空 心球。 ZrO2 在其他高温耐火领域的应用也非常广泛,但因为成本的缘故,较多地应用在高附加

价质的耐火产品,像钢 水流嘴、喷嘴、阀门、高温纤维等。 5 展望 高性能结构陶瓷的开发研究已引起世界工业先进国家的高度重视,并成为十分活跃的研究、投资、生产领域, 尤其是日本、美国等国家都投入可观的经费。 我国历年对发展新型陶瓷材料也给予了重视, 并取得了许多重大成果, 为我国高科技领域作出了巨大贡献。近几年有一些公司已经能够生产高质量氧化锆超细粉体,且大部分产品出口,但 应该看到的是我国在原料粉体的生产方面整体还处于较落后的局面。 随着我国加入 WTO,国内企业应抓住有利时机,逐步改变现有以提供初级原料为主要 目标的状况,使产品向 高纯度、超微细方向发展,并不失时机地开发、发展先进陶瓷产品。

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