天然气脱水理论知识

天然气脱水

一、 概述

天然气脱水工艺主要有吸附法、溶剂吸收法和低温法三类。本节只包括陆上终端为各种天然

气凝液回收工艺配套的脱水方法。为一般输气采用的常规甘醇脱水另见XXXXXX。

天然气凝液回收一般都要在低温下进行。随采用的回收工艺不同,脱水要求的深度也不同。

常见方法如下:

1.吸附法 采用的吸附剂(干燥剂)有分子筛、硅胶和活性氧化铝。分子筛脱水是最常用

的方法,适用于将水露点降到-70℃~-100℃的场合。硅胶适用于露点-40~-60℃。吸

附是在充填干燥剂的容器中进行的,吸附完成后转为再生,再生还包括加热和冷却两步。为

此至少由两台吸附器轮流操作。

2.芳烃气提法甘醇脱水 采用芳烃气提可将天然气露点降到-40℃~-95℃,脱水到这

样的的露点,需要三甘醇的浓度达到99.99%~99.999%。如气中含有较多芳烃,该法的投资

和成本低于吸附法,还可回收粗芳烃,避免环境污染和提高经济效益。

3.低温脱水 天然气凝液回收一般都要在不同程度的低温下进行。预先脱水是为了防止

在生产过程中产生水合物堵塞。如果向气流注入水合物抑制剂,在很多场合也可以取代预先

脱水。如果冷冻温度不低于-35℃,可采用甘醇作为抑制剂。更低温度可采用甲醇,也能代

替其它方法用于深冷分离。如果天然气含硫化氢及二氧化碳,也可用甲醇作溶剂来脱除。

二、 吸附法脱水

1.常用干燥剂品种及特性

常用的天然气干燥剂(吸附剂)主要有分子筛、硅胶和活性氧化铝三种。

1)分子筛

分子筛以其晶间结构的近似尺寸划分类型。4A级为4.2~4.7埃,对H2S、CO2、醇类等极性

化合物有很强的吸附性,常用于气体脱水。有的3A级分子筛的晶间直径为3.2~3.3埃,只

吸附水和更小的分子。分子筛对不同直径的分子有很强的筛选能力,但不能认为能绝对准确。

这是因为孔穴直径不可能都很准确、表面也会附着大直径的分子,而且分子并不是圆形的。

2) 硅胶

硅胶有很强的吸水能力。但对水的脱除比分子筛差。

硅胶接触到游离水会很快破碎。直径4mm或更大的玻璃球状的硅胶不适用于天然气脱水。

进入硅胶吸附床的气体不能含有游离水。经常在吸附床入口处加一层特殊的不受水滴影响的

阻水级硅胶。

硅胶的晶间孔隙直径大于20埃,还能吸附天然气中天然汽油。颗粒状硅胶用于含有重质烃

的气体时很少发生结焦。

3) 活性氧化铝

活性氧化铝有几种不同的类型,纯度和能力不同,形状也不同。晶间孔隙很大,对水有亲合

性,也吸附醇、甘醇和重质烃。其吸水能力与硅胶相近。

活性氧化铝是商业吸附剂中最硬的一种,它们常用于吸附剂易受到物理性破坏的场合。液体

水或凝析液的段塞流能够导致硅胶和分子筛的破损,但不能损坏氧化铝。

2.干燥剂的选择

干燥剂的选择主要考虑工艺需要和降低成本。主要成本包括购买和更换干燥剂的费用和燃料

的费用。

表12-2-3-1为用于气体干燥的吸附剂的成本和适用场合。

表12-2-3-1 干燥剂特点比较

吸附剂类型 脱水程度% 最低露点 相对成本 燃料消耗

,m3/kg干燥剂 特点

活性氧化铝 80-90 -65 最低 0.044 强度最高,

不怕游离水。

硅胶 80-90 -80 中等 0.044 工艺气含有重质

烃时不会焦化

入口气有游离水,吸附剂会被严重损坏。

分子筛 95~99.9 -100 最高 0.062 吸水能力受

温度和相对湿度影响比另两种小

游离水、重质烃或杂质会降低吸附能力。

注:表中数据供对比仅供概念性参考。

如上表所示,分子筛能够处理温度最高的气体,并且比活性氧化铝和硅胶脱水深度深。分子

筛的成本也最高,因此,它常在其它干燥剂不能满足工艺要求的情况下使用。

当工艺要求的脱水深度小于90%时,可以选择活性氧化铝和硅胶。活性氧化铝比硅胶成本低。

压缩机出口气体含有的重质烃和润滑油会被吸附,并且在再生时会发生结焦。这将导致吸附

剂失效,从而增加吸附剂的更换频率。颗粒状硅胶不象球状硅胶以及活性氧化铝那样容易结

焦。

另一个影响活性氧化铝和硅胶的选择的因素是水以液体状态进入塔时。硅胶与液态水接触时

会引起爆裂。活性氧化铝不受游离水影响。在使用硅胶做干燥器时,须采用阻水层,但这比

正常的材料成本高,不经济。应用硅胶做干燥剂时,阻水缓冲层高度占塔的10%-20%。

3.常用干燥剂物性

主要物性见下表:

表12-2-3-2 常用干燥剂主要物性

品种 形状 容重,kg/m3 粒径,mm 比热容,kJ/(kg?K)

分子筛 条形 640-705 3或1.5 1.000

分子筛 球形 670-720 5=2 1.000

硅胶 球形 720-785 7-2 1.050

活性氧化铝 球形 830 6-2

注:各生产厂有差别,表内数据仅供参考。

4.饱和吸水能力

1) 天然气相对湿度的影响

如果天然气含水不饱和,即相对湿度较低时,其吸水能力将下降。

图12-2-3-1表示常用吸附剂在天然气相对湿度50%以下时的吸附能力。吸水能力是指24℃

时干燥剂吸水达到饱和时的吸水能力。可以看出分子筛受相对湿度的影响较小。

如果天然气含水不饱和,即相对湿度较低时,其吸水能力将下降。其中分子筛受天然气湿度

影响较小,硅胶或活性氧化铝影响很大。

希望在吸附脱水前用甘醇等预先脱水的办法来减少吸附剂用量,是没有实际意义的。

图12-2-3-2表示不同湿度下分子筛吸水能力校正系数。[1,3]

2) 温度对吸水能力的影响

吸水能力会随温度上升而下降。吸附温度在25℃以上,按图12-2-3-3乘以校正系数。

3) 残留水的影响[2,4]]

干燥剂床层中由残留水将减少实际吸附能力,必须从吸水能力中扣除。再生温度和再生气的

露点将影响残留水的数量。

图12-2-3-4表明分子筛再生后残留水含量与再生条件的关系。从图中可看出分子筛再生希望

采用脱水后的天然气。露点-90℃的再生气,230℃再生,残留水量不过0.1%。生产实际中

再生温度有的甚至可低于200℃。

图12-2-3-5表明硅胶再生后残留水含量与再生条件的关系。从图中可看出硅胶再生可以用湿

气再生,而且再生温度比分子筛低得多。如果不要求脱水后天然气露点很低,就没有必要选

择分子筛。

图12-2-3-6表明活性氧化铝再生后残留水含量与再生条件的关系。从图中可看出氧化铝也能

采用湿气进行再生,但再生气的露点影响比硅胶大一些,需要再生温度略高于硅胶。

4) 再生次数的影响[4]

使用时间增加也会使吸附能力下降。图12-2-3-7为分子筛吸水能力随再生次数的变化曲线。

图12-2-3-8为硅胶或活性氧化铝吸水能力(重量%) 随再生次数的变化曲线。

图中有三条曲线,中间一条代表正常情况下运行的吸水能力变化。上面与中间阴影区表示处

理量小于设计值的75%;或吸附周期大于14小时。中间与下面阴影区是:

?入口气体已经部分脱水、

?入口气体含有甲醇;

?吸附剂高度小于2400mm;

?床层接收了盐水、甘醇或胺类液体段塞

?入口气体温度大于38℃。

上图数据只是一般参考値,但从中可得出以下结论:

⑴ 如果吸附周期为8小时,每年再生1000次,一年内吸附能力会大幅度下降,以后接近平

稳。

⑵ 含水较少或相对湿度较低的气,可考虑延长吸附周期到12~24 小时,使干燥剂寿命达

到6年或更长。

⑶ 杂质对吸水能力和分子筛寿命影响极大。主要影响和对策如下::

① 压缩机润滑油、甘醇、脱硫溶剂、缓蚀剂和机械杂质,造成吸附剂堵塞。游离水会损坏

分子筛。为此必须在进吸附器前先做好过滤和分离。

② 油气采集过程注入甲醇或混入氧气(空气),在再生加热和分子筛的催化作用下产生水和

二氧化碳,降低吸附能力。气中含600ppm的氧,在287℃下再生,气中有一半转化成水。

230℃下再生,水可减到100ppm。再生温度降到180℃,运行4年美出问题。

3) 酸气的影响[5]

硫化氢和二氧化碳会导致天然气的饱和含水量增加(参看第二篇第三章)。在分子筛运行过

程中会产生COS和水。分子筛对该反应有催化作用。COS是腐蚀性很强的物质。水会增加吸

附床层的残留水量。最好是先用溶剂脱除酸气,如酸气含量不高,则需考虑采用抗酸分子筛。

4).饱和吸水能力

由于干燥剂随再生次数下降,设计饱和吸水能力可以取13%,再乘以温度校正系数和相对

湿度校正系数[1]。

5. 流动状态下的吸水能力[3]

前面提到的吸水能力是指达到饱和时的数值。天然气在吸附床内是流动的,不可能床层内的

干燥剂全部达到饱和。

吸水过程由床层进口到出口是逐渐向前推进的。气流由进入床层到离开床层中的不同位置处

的含水会有很大差别。气流开始进入床层是有一个传质区(Mass Transfer Zone,简称MTZ)。

传质区内的含水不可能达到饱和,参看图12-2-3-9(a)。随吸水过程继续进行,从进口起逐渐

出现饱和区,参看图12-2-3-9(b)。饱和区的长度逐渐加长,到传质区的前锋达到床层出口除

为止参看图12-2-3-9 (c)。此时如继续运行,出口气的含水将不合格。

饱和区的长度只需按上述各种条件调整后的实际饱和吸水能力,扣除残留水量推算就可以了。

应当注意到分子筛床层填充量是按两年后的吸水能力计算的,在运行初期的吸水能力要比后

期高得多。如果吸附周期不变,在吸附停止时床层内还有一段较长的无水区。

传质区的长度与气速等多种因素有关,另见下面的设计计算方法。

无水区中会有少量残留水和其它被吸附的物质,具体与吸附剂的性能有关。如果采用4A分

子筛,无水区内可有CO2、H2S和甲烷。如气中含有较多二氧化碳,则无水区内其它物质会因

吸附力较低而被CO2置换掉。在这种情况下,吸附周期开始时干气中CO2含量极少,随后

被吸附的CO2被水置换出来。干气中CO2含量会很快上升。如果下游有干冰问题,对CO2

含量有严格要求时,应通过计算查明带来的影响。

6. 吸附剂再生[1]

吸附剂再生包括加热和冷却两步。图12-2-3-10 为典型的8小时再生过程温度变化曲线,再

生气温度为260℃。T1为进气温度,T2为解吸开始温度(约120℃),T3为解吸基本完成的

温度,T4为加热终止后气出口温度(约比再生气低30℃),T5为冷却终止温度。T5会比T1

略高,在转为吸附后,床层温度会很快被来气冷却。

在预热期间,主要是床层升温,烃类和二氧化碳会被解吸。被吸附的水主要是吸收潜热,很

少有水分被解吸。

解吸段的热主要是补偿吸附热,所以温升很小。床层升温阶段主要用于除掉残余水,此时温

升较快。

如果允许残留水略高一点,T4可以降低。但T2和T3不必改动。

如果周期不是8小时,横坐标可以按比例拉长或缩短,不会对计算有明显影响。

7.吸附流程

1) 两塔流程

⑴ 典型流程

吸附法脱水是吸附和再生轮流运行的。为此至少要有两套吸附器,即两塔式。当一个塔完成

吸附后,立即切换到另一个塔。已完成吸附过程的塔需转为再生操作。再生操作包括加热和

冷却两个过程。加热和冷却一般都是用干燥后的天然气实现的。采用干气再生主要是避免再

生后的吸附剂残留水分,减少吸水能力。吸附法脱水是吸附和再生轮流运行的。为此至少要

有两套吸附器,即两塔式。当一个塔完成吸附后,立即切换到另一个塔。已完成吸附过程的

塔需转为再生操作。再生操作包括加热和冷却两个过程。加热和冷却一般都是用干燥后的天

然气实现的。采用干气再生主要是避免再生后的吸附剂残留水分,减少吸水能力。

图12-2-3-11是一种典型的两塔式天然气脱水流程。进口的湿气要先进到分离器,分掉游离

的液体和杂质,以免降低吸附剂的吸水能力。分离器应紧靠吸附器安装,管线要短,避免重

新出现凝液和杂质。图中三相分离是针对压缩机出口的富气考虑的。如果只有一种液相,可

只设两相分离。如液量很少,应间歇排液,甚至人工排液。含有润滑油、重质溶剂或粉尘的

气最好能采用过滤分离器。

经过分离的湿气进吸附塔脱水。吸附塔共有2台,轮流进行吸附和再生操作。吸附时湿气上

进下出,目的是可以采用较高的气速,以减小塔径。在相同气速下,下进上出会造成分子筛

床层浮动而造成更多的磨损。加热或冷却采取下进上出,以保证再生后床层下部残留的水最

少,达到转到吸附时干气含水最少。同时还有利于再生时吹出上部积存的杂质和粉尘。

吸附和再生周期一般为8小时,含水较少的气也可能为24小时。吸附是不能中断的,当一

台完成吸附时,另一台必须完成加热、冷却和阀门切换工作。,

再生气流量一般为进气量的5%~15%,温度220℃~280℃。具体要经过多方面因素综合

考虑后确定(详见后面计算方法)。为了便于操作和控制,加热和冷却时的流量应当相同,

只是时间分配不同。

加热可采用热油、盐浴炉或直接火加热炉。有燃气发动机的场合应优先考虑利用排气余热。

与天然气凝液回收合在一起供热时,可统一采用用热油炉间接加热(参看图12-2-4-26)。如

果热油只用于再生,则不宜采用热油炉间接加热。这是因为再生加热是间歇操作,在停止加

热时会造成热媒过热。

换热器可回收部分热能,但不是必需的,很多装置不设换热器。

经过再生后的热天然气需要冷却,一般采用空气冷却器,原因是加热阶段气温较高,采

用水冷易结水垢。另一好处是气温较低时可以冷到更低温度,减少再脱水的负荷。为此冷却

器出口温度不需要自动调节。冷却后的气流含水不均,加热中期最多,末期逐渐减少到几乎

没有。水量很少时分水器的液位不能保持,甚至底部跑气。为此设计应当采取间歇排放。

再生后的气经过冷却和分水后的大部分时间仍然含水,需要重新脱水。由于再生过程会产生

0.15 MPa左右的压降,需要再压缩才能返回进口湿气内。压缩机可设在图中位置,也可设

在干气出口再生用气的流量调节之前。压缩机的压缩比很小,温升很小,因而不需要冷却。

如果操作压力较低,压比偏大导致明显温升,则压缩机宜放在图中再生后的位置。

如果下游采用前增压的膨胀机组,可在制动压缩机(膨胀机驱动)增压和冷却后引出一股再

生用气。经过再生过程和冷却分离后返回进气分离器。此法的优点是省掉了专门用于再生气

循环的两台压缩机。缺点是能耗略高,因为制动压缩机的压比一般在1.4左右,而专用的循

环压缩机压比很小。

在吸附过程中,分子筛会因磨损出现粉尘。必须经过过滤除掉,以防堵塞下游设备,尤其是

流道窄狭难以清洗的板翅式换热器。过滤器一般要两台轮流使用。一些资料提出除掉1μm

以上的杂质,实际经验表明过滤元件的通道直径能达到5μm就能满足要求。过滤元件最好

采用刚性的,如金属的或黏土烧结的,以便通过反吹解堵,减少拆开检修的麻烦。

两塔式的处理量一般小于300×104m3/d, 原因是受到直径过大钢板过厚的限制。

⑵ 再生气作燃料方案(再生气不循环)

本方案的特点是再生气不循环使用,从而省掉两台专用的再生气压缩机(图12-2-3-12)。

如果陆上终端及附近能充分利用这部分气,应当是首选方案。但是在计算用气量时要考虑到

夜间用气少时,不会出现多余的气放空。

本方案的再生气不循环使用,从而省掉两台专用的再生气压缩机。如果陆上终端及附近能充

分利用这部分气,应当是首选方案。但是在计算用气量时要考虑到夜间用气少时,不会出现

多余的气放空。

如果下游凝液回收采用后增压的膨胀机祖,可考虑由制动压缩机分出部分外输气作为再生用

气。再生后的气供自用燃料后的多余部分可掺回制动压缩机进口。如果回掺气较少,仍能使

外输气的水露点达到要求,也是很好的方案。

下游凝液回收往往采用膨胀制冷工艺,再生气的压力会降低很多。低压干气用于再生可减少

能耗,但在吸附与再生切换时必须严格限制切换速度,否则会导致分子筛严重损坏。由吸附

转为再生时,特别是阀门刚开启时压差很大,床层内气速迅速升高,使干燥剂浮动而磨损。

吸附的气会因急剧膨胀使吸附剂爆裂。为此必须设置小口径的卸压和充压阀,限制充压和卸

压速度,到压差较小时再切换主阀。采用定时自动切换的装置,必须通过严格计算选出合适

的充压和卸压阀。阀心大小应以刚打开瞬间的空塔气速不过多超过最高允许值为准。需要注

意的是阀心过小会造成切换时间过长,最好能做到开始缓慢打开,控制卸压或充压速度,逐

渐到全开。已有不少装置忽略这一点,使干燥剂过早粉碎失效,甚至只用一两个月。采用手

动切换的装置可采用并联的针型阀进行卸压和充压,由于手动速度较慢且可凭节流声音操作,

不会出现问题。切换周期较长的小型装置,最好采用手动操作。

⑶ 湿气再生方案

湿气再生常用于硅胶脱水,水露点可达到-40℃。采用流程参看图12-2-13。由于再生气含

水,冷吹后床层会残留一些水,必须增加干燥剂数量。如果来气压力较高,含水很少,是一

种可选方案。分子筛不适合用于湿气再生。

分离后的湿气先分出一股作为再生用气,其流量由限制主气流进行控制。这一做法使进行吸

附的气流压力略低于再生用气,从而使经过再生的气能返回主气流后一并脱水。

吸附气流与其它方法一样,也是由上而下。再生时,加热或冷吹气流都采用由上而下。原因

是再生气含水较多,如果由下而上冷吹,床层下部的干燥剂会含水,这对吸附不利。由上而

下冷吹,气中的水主要在上部被吸掉。

2) 三塔吸附

⑴ 两塔吸附一塔再生方案

该法一般采用两台吸附一台再生,其轮流切换流程见图12-2-3-14。

在每个吸附周期内总有两台吸附器在进行吸附,但切换时间要错开一半。如果每台吸附时间

为8小时,则每4小时要有一台完成再生(包括加热、冷却和切。4小时完成再生比较紧张,

因为再生气流速不能过快,温度也不能过高。能比两塔流程提高多少,需要具体计算核实。

有一种做法是在原有两塔的基础上增加一个相同的塔,以提高处理能力。考虑到原有附属加

热和冷却等设备变动不大(增加进加热器前再生气与再生后的气换热)。将每台吸附时间延

长到12小时,再生时间减为6小时则处理能力可提高三分之一。具体在一天内切换时间分

配如下:

时间 0 6 12 18 24

1 吸附 加热 冷却 吸附

2 吸附 加热 冷却 吸附

3 加热 冷却 吸附 加热 冷却

⑵ 一塔吸附两塔再生方案

该方案为吸附加热和冷却各自一个塔内同时进行,其切换流程见图12-2-3-15。为此每台吸

附器要增加两个阀门,自动控制也更复杂。如果吸附周期是8小时,加热或冷却(包括冷却

后切换)也在相同时间内完成。其特点是加热器(炉)是连续运行的,热负荷可低一些。而

且冷吹在用于加热,可减少热能消耗。在吸附器与两塔式相同大小和吸附时间不变的条件下,

处理量不会增加,但投资和运行费将增加。 如果缩短吸附周期,且吸附气速允许,则处理

量可以提高。以吸附周期由8小时缩短到5小时为例,则处理量可提高60%。

3) 四塔吸附

该流程是吸附用两个塔,加热和冷吹各用一个塔,参看图12-2-3-16。

两个吸附塔的运行时间错开半个周期,即每半个周期有一台由吸附转入再生。

以每台吸附周期8小时为例,同一时间内总有两台在吸附,一台在加热和一台在冷却。每4

小时有一台有吸附转为加热。每台的加热或冷却时间均为4小时。切换时间安排如下:

时间 0 8 16 24

1 吸附 加热 冷吹 吸附

2 加热 冷吹 吸附 加热 冷吹

3 冷吹 吸附 加热 冷吹 吸附

4 吸附 加热 冷吹 吸附 加热

8.吸附及再生计算

1) 吸附计算

⑴ 计算气量及含水量

装置处理能力按国内标准以20℃,1ata为准。流程模拟以mol/h为准。计算时应折合为设

计压力及温度下的体积流量。流程模拟软件可算水量,但不一定准确。建议按图表进行校核。

硫化氢和二氧化碳对含水量影响不能忽略。,

⑵ 初步选择塔径

根据设计压力和吸附剂品种,按图12-2-3-17推算空塔气速,然后计算出最小塔径。按常用

压力容器系列,取略大于计算値的直径。

该图是以床层压降7.5 kPa/m为基础绘制的(压降计算方法详见随后的压降计算公式

12-2-3-3)。

⑶ 计算床层高度

① 计算饱和吸水能力

按第3条计算干燥剂的饱和吸附能力。考虑干燥剂至少使用3年,分子筛的饱和吸水能力可

取13%,再乘以相对湿度CS和温度校正系数CT。

② 传质段高度

GPSA工程数据手册推荐分子筛脱水的传质段高度为

HMTZ = (Vg/640)0.3Z (12-2-3-1)

式中; HMTZ - 传质段高度,m

Vg -- 空塔气速, m/h

Z -- 系数,直径3.2mm分子筛取0.52,直径1.6mm分子筛取0.26,

另一种较老的以硅胶为基础的经验公式是:

HMTZ = 1.41A*q 0.7895/(v 0.5506/Φ 0.2646)+ (12-2-3-2)

式中; A -- 系数,分子筛取0.6,活性氧化铝取0.8,硅胶取1

q -- 每m2床层截面的水负荷,kg/(h?m2)

v -- 空塔气速, m/min

Φ - 进吸附器气体相对湿度

③ 饱和段高度

传质区所吸水量可近似看作是饱和水量的50%, 其余的水应由饱和区承担。由此可算出饱和

区高度。

④ 床层总高为饱和区高度与传质区高度之和,按床层总高计算平均吸水能力。建议至少再

加0.2m的保护层。床层高一般为直径的2~4倍,不能小于直径的1.6倍。

⑷ 压降计算

压降计算采用下式:

ΔP/L=BμV +CρV 2 (12-2-3-3)

式中:ΔP/L - 压降,kPa/m

μ - 黏度,mPa?s

ρ - 密度,kg/m3

V - 空塔气速,m/h

颗粒类型 B C

3.2mm球

3.2mm条

1.6mm球

1.6mm条 0.0693

0.0893

0.1881

0.2945 3.75x10-7

5.23 x10-7

5.74 x10-7

8.86 x10-7

常数B C如下:

分子筛床层设计总压降应在35 kPa左右。最大压降不应超过55 kPa,以免干燥剂被压差和

自重压碎。如计算压降值不符合要求,需要改变塔径重新计算。

⑷ 再生热负荷及气量计算

① 确定再生时间和切换时间

② 初选再生气温度,一般取230℃。露点要求较低和允许残留水略高时可降到200℃。

露点要求很高时可取260℃~280℃,但必须确保来气不含氧、甲醇,缓蚀剂、重质溶剂和润

滑油要很好除掉。。

③ 计算加热负荷

加热负荷包括吸附水的升温和解吸热、吸附剂、支撑瓷球及钢材。参照GPSA手册可按以下方法估算加热负荷:

Q1 = W1?q (12-2-3-4)_

Q2 = W2? had?(T4-T1) (12-2-3-5) Q3 = W3?0.5?(T4-T1) (12-2-3-6) Q = (Q1 +Q2 +Q3 +Q4 )?1.1 (12-2-3-7) 式中:Q - 热负荷,kJ

Q1 - 水解吸热,kJ/kg

Q2 - 分子筛加热负荷,kJ/kg

Q3 - 钢材加热负荷,kJ/kg

W1 - 吸附水量,kg

W2 - 吸附剂量,kg

W3 - 钢材总重,kg

T1 - 床层加热后温度,℃

T1 - 床层初始温度,℃

q - 解吸热,kJ/kg,分子筛4200,硅胶或氧化铝3300(包括显热)

上式重系数1.1是考虑热损失10%后的需要。系数2.5是是考虑到加热初期温差较大,而后期温差减少很多,大约只有40%的热被利用。瓷球加热负荷较少,在GPSA手册估算中倍忽略掉。

④ 计算再生气量

阀门切换占用时间如下:

再生与吸附压力相近,可取30min.

再生与吸附压差较大,在切换前需要卸压或充压时,应在初选塔径时预先计算,并控制空塔气速不超过图12-2-3-17的最大值并计算充压和卸压所需时间。

加热需要时间一般约4.5小时,床层冷却时间约3小时。

加热需要气量按下式计算:

m = Q /[Cp(Tr -Tb )]?th (12-2-3-8) 式中:m - 加热需要气量,kg/h

Q - 加热负荷,kJ/h

Cp - 再生气比如容,kJ/(kg?℃)

Tr - 热再生气温度,℃

Tb-- 床层平均温度,℃

th - 床层平均温度,℃

床层平均温度需按图12-2-3-10估算。如要求更准确,可按图分段计算。

为便于生产操作,加热和冷却气量应相同。

按图12-2-3-18校核达到湍流的最小允许气速,如计算气速低于图中数值需重新选择塔径。再生气速过小会使再生气在床层内分布不均,影响再生效果。该图是按压降不小于0.23 kPa/mong通过压降公式12-2-3-3计算做出的。

上述计算方法较粗,采用计算机软件可以对不同加热和冷却阶段分别计算,结果将会更准确。

三、芳烃气提再生法甘醇脱水

1. 工艺特点

一般的甘醇脱水主要用于天然气的管道输送,要求水露点能达到-5℃就可以了。对于天然气凝液回收来说,这是远远不够的。要想用甘醇吸收法获得更低的露点,主要靠提高甘醇浓度、增加甘醇循环量和采用更多的吸收塔理论板数。提高甘醇浓度是最关键的条件,因为甘醇不够就不可能得到与其相应的露点。后两个办法只能在一定限度内起到较好作用,增加过多后效果不明显,而且经济上不合理。

要想使天然气露点降到-70℃~-95℃,需要将甘醇浓度提高到99.99%~99.999%。由于甘醇分解温度限制,不可能单靠提高温度来增加浓度。天然气气提能使三甘醇浓度提到99.7%,耗气量已经很大。而且用气越多甘醇损失愈多,也影响分馏拄传质效率。负压蒸馏法在残压100mmHg 的条件下,三甘醇浓度不过99.8%。采用芳烃气提可以用较少的能耗达到所需要的高浓度甘醇。

该法是称为DRIZO法的专利技术[6]。其优点有:

1) 天然气中往往含有芳烃和环烷(主要是苯、甲苯、乙苯和二甲苯),在甘醇吸收过程中能较好地溶于三甘醇。再生时用于气提可以得到很高浓度的甘醇。

2) 再生气中95%以上的芳烃得到回收,作为粗芳烃可用于提高汽油辛烷値,或其它化工原料提高经济效益。

2. 流程描述

脱水流程与常规甘醇脱水相似,差别是再生时采用了自身积累的芳烃气提。参看图12-2-3-19。 进气经过分离除掉游离的水、油和杂质后进入吸收塔。塔顶注入高浓度三甘醇(贫液),吸收气中的水份。吸水后的甘醇(富液)先到再生分馏拄顶部换热,再与再生后的热贫液换热到100℃~150℃,进入压力0.35~0.65 MPa的闪蒸分离器。加热闪蒸是为了分掉低沸点的烃,减少以后常压三相分离的废气损失,同时也减少富液乳化问题。闪蒸气冷却分离后可作为自用燃料。闪蒸后的富液与缓冲罐内的贫液换热升温后进入分馏柱进行浓缩。

图12-2-3-19 甘醇气提再生脱水流程

再生分馏部分由分馏柱、加热釜、气提柱和缓冲罐组成一个整体。其中设置了多组换热盘管,使热能得到合理利用。塔顶气经冷凝后到三相分离器分出不凝气、芳烃和水。芳烃经换热和过热后成为过热气态,进到气提柱下部作为气提气循环使用。

3. 设备选择要点

由于流程与气提法相近,除不同部分外不再重复。

当今吸收塔已采用规整填料取代传统的板式塔板,从而可使塔径和高度都减少很多。由于塔内液量相对很少,传质较差,每块理论板的高度(HETP)远高于一般分馏塔。按常规甘醇吸收塔数据推算,需填料5.2 m(10块泡罩板)。如相当于三个理论板,则HETP相当于1.7m。如采用6~8个理论板,则需10~14m高的规整填料。

不同填料的性能会有较大差异,如采用持液较好的填料,是否能减少填料高度,需要进行小型试验才能确定。

采用填料塔后塔径可减少近40%,塔顶需要较好的扑雾器,达到每百万立方米气的甘醇损失2.7升。

如果来气含有沸点200℃或更高的烃类组分,再生釜下面的缓冲罐液面上可能聚集一些轻油。需要有能人工撇油的措施。

四、 低温脱水

1.工艺特点

低温脱水是利用天然气凝液回收过程的低温,向气流中注入适当的水合物抑制剂,达到不会冻结或堵塞。常用的水合物抑制剂有甘醇和甲醇。

天然气在换热和冷冻过程中会逐渐降温,直到出现水合物。抑制剂必须在产生堵塞前注入并且与天然气充分混合。

在甘醇脱水工艺中,甘醇可使天然气产生很大的露点降。但在低温注甘醇工艺中,因低温下甘醇黏度过大,必须采用浓度较低的甘醇。低浓度甘醇对露点降的作用很小,主要只起到防冻作用。考虑到甘醇黏度不要过大,在三相分离器中的甘醇浓度宜取65%~75%。注入的甘醇量需另加上液烃中溶解的甘醇和气中带走的甘醇。每m3液烃溶解的甘醇约为40g。气中的甘醇要大一些,其中气化量可按气液平衡计算,带走的液滴只能参照类似资料估计。 采用乙二醇最低可用到-35℃:二甘醇可用到-25℃左右。注入时的甘醇浓度一般可取80%~85%。各种甘醇在不同浓度时的凝固点见图12-2-3-20。

甲醇冰点和黏度都很低,可以采用高浓度甲醇直接注入低温气流。不同浓度甲醇的冰点见图12-2-3-21。

除了抑制水合物外,还能使天然气产生较大的露点降。大港油田实际运行证明完全能用于膨胀机深冷装置。

注甲醇法适用于冷冻温度-35℃以下,而且温度越低用量愈少。这正好弥补注甘醇的不足。

2.流程描述

1) 注甘醇工艺

低温注甘醇流程见图12-2-3-22。

湿气经过分离后,与甘醇混合进行换热和冷冻。换热、冷冻和三相分离均属于凝液回收的一部分。冷冻可以能采用冷剂,也可能是节流或其它冷源。冷冻后的气在三相分离器中分出富甘醇。

低温下甘醇黏度很大,在三相分离器底部适当加热是有益的。由于气化量很少,这不会影响分馏温度。

再生过程与常规甘醇脱水相近,但只需要将浓度提到85%。富甘醇先到甘醇再生塔顶换热后进闪蒸分离器分出溶解气,然后再通过分馏浓缩。

2) 注甲醇工艺[7,8,9]

注甲醇工艺和注甘醇一样,也是与天然气凝液回收工艺紧密结合的。主要问题是从低温分离器分出的稀释后甲醇如何浓缩回收。可行的甲醇浓缩方法有蒸馏法和气提法两类。

图12-2-3-23是采用蒸馏法进行甲醇浓缩的流程。甲醇用蒸馏法浓缩是简单和成熟的工艺,只要塔的水力计算无误就不会有问题。图中甲醇分馏采用回流泵控制适合处理量较大的场合。如果处理量很小,也可采用塔顶分凝器控制回流,然后再用冷凝器将甲醇冷凝。规模很小时也可以采用间歇蒸馏。水洗是为了减少和回收液烃中溶解的甲醇。如果实际不需回收这些甲醇,也可以取消水洗部分。

图12-23-24是气提法浓缩法流程。该法是法国石油研究院称作IFPEX-1的专利,气提法是在气提塔内利用一部分进气对低温分离器分出的稀甲醇进行气提。塔顶的气提气连同甲醇与湿气混合进入天然气凝液回收的换热器进口进行处理。水洗不属于专利,是为了减少液烃中的甲醇而另加上的。气提法的优点是比蒸馏法简单,不需要加热和冷凝。

3. 设计

1) 流程模拟计算

油气处理过程一*般都用以PR或改进的PR方程进行设计计算。PR方程是以烃类为基础建立的,水和醇类属于极性化合物,气液平衡需要用交互作用系数调整。尽管有些软件的PR方程存有极性化合物于烃类的交互作用系数,仍需要参照实验和现场数据进行核实。

上述IFPEX-1法的甲醇气提,是经过试验求出的交互作用系数,插入HYSYS软件进行计算的。

甲醇蒸馏计算中没有烃类,可用UNIFAC或类似方程计算。

2) 注甘醇法

该法是指注入一定浓度的甘醇,防止产生水合物。甘醇需要量以保持三相分离器甘醇浓度65%~75%为基准,从而可在运行中水量波动时仍能与凝固点保持一定距离。设计计算可取70%。注入的甘醇量需另加上液烃中溶解的甘醇和气中带走的甘醇。每m3液烃溶解的甘醇约为40g。气中的甘醇要大一些,其中气化量可按气液平衡计算,带走的液滴只能参照类似资料估计。

抑制剂注入量可按下式计算:

G = W/(1/x1 +1/x2) + Gg + Gh (12-2-3-9)

式中:G - 抑制剂注入量(无水),kg/h

W - 从气中脱除水量,kg/h

x1 - 注入时抑制剂浓度(重量分率)

x2 - 低温分离器底部抑制剂浓度(重量分率)

Gg - 抑制剂在气相中挥发量,kg/h

Gh - 抑制剂在烃液中溶解量,kg/h

甘醇再生与一般甘醇脱水相同。由于甘醇浓度只需要80%~85%,加热温度只需130℃左右。如果气中含有沸点较高的烃,可能有一部分聚集到再生釜底部的甘醇液面上。有些重烃会污染甘醇。为此,应考虑甘醇在闪蒸分离器和缓冲罐设置必要时可人工撇油和回收的措施。

2) 注甲醇法

⑴ 注入量计算[1]

计算甲醇注入量时,要用低温分离器中水相必要的甲醇量加上被液烃和气相带走的纯甲醇量。实际注入量为纯甲醇量再除以注入甲醇浓度

① 低温分离器水相(甲醇水溶液)甲醇浓度与露点降的关系

甲醇的冰点和黏度都很低,能以高浓度注入,产生很大的露点降。甲醇的注入量必须保证在操作压力下,运行温度高于气相的水合物形成温度。不含甲醇的气相的水合物形成温度可用常规的计算软件求出。气相的水合物形成温度只需再加上露点降。

传统的Hammerschmidt公式只能用于甲醇浓度不超过25%的场合。如甲醇浓度不超过50%,可用Nieisen等改进的公式。浓度更时需采用Maddox的计算方法。各种公式计算值与实验室数据差别很大,现将GPSA手册中列出的试验数据整理绘成曲线,如图12-2 -3-25。由于数据较少,正式设计需参照现场数据修正。考虑数据误差和实际运行波动,设计采用的浓度应再高一些。

② 甲醇在液烃中的溶解量

甲醇在液烃中的溶解度较大,计算甲醇用量时不能忽略。天然气越富,液烃量愈多,被液烃带走的甲醇愈多。

甲醇在液烃中的溶解度见图12-2-3-26。由于缺少试验数据,更高甲醇浓度或更低温度时的溶解度只能近似外推。图中虚线是来自不同实验数据。用于方

案计算时应再乘以1.2倍。

③ 甲醇在气相中的挥发量[8,9]

甲醇在气相中的挥发量,可用图12-2-2-27估算。由分离压力和温度从图查出甲醇在气相中含量计算系数。然后按下式计算甲醇被气相带走量:

Gg =Fa?Ca?Qg (12-2-3-10)

式中:

Gg - 甲醇在气相中挥发量,kg/h

Fa - 甲醇在水相中的摩尔分率,(用式12-2-3-11可由重量%换算成摩尔分率),

Ca - 气相中甲醇含量计算系数,(每1000m3气所含甲醇量与甲醇在水相中的摩尔分率的

比值,图12-2-3-27)

Qg - 气相流量,1000m3/h

甲醇在水相中浓度,可按下式由重量%换算成摩尔分率:

Fa = 1/[1 + 1.778?(100/Cw) (12-2-3-11)

式中:Cw - 甲醇在水相中浓度,重量%,1.778是甲醇与水的分子量比值。

该图是根据Nielsen提供的图表,按凝液回收常用范围改为SI制重新绘制的 [8]。原始依据是甲烷93.95%,乙烷5%,二氧化碳0.2%。气量标准状态温度为15℃。

图中可看出在相同温度下,压力在3 MPa左右时的甲醇损失最少。压力过高或过低时,损失都将急剧增加。温度低于-35℃时,甲醇损失是可以接受的。

⑵ 甲醇浓缩

用气提法浓缩甲醇的流程比蒸馏法简单,但计算会有误差。水洗计算不准确造成的。水洗用水过多导致甲醇浓度过低,塔底排水的甲醇浓度将超过预计值。大港的引进装置在初投产时甲醇用量严重超标,后将气提塔的填料增加50%,达到满意结果。为此,在设计中,特别是有水洗时,要考虑较多裕量。

用蒸馏法浓缩甲醇比气提法复杂一些,如果设计时裕量大一些就能弥补水洗计算不准问题。 水洗的目的主要是为了降低甲醇消耗,有时是为了限制回收的凝液中的甲醇含量而要求水洗。烃液量越多,带走的甲醇愈多。由于甲醇价格与液烃相近,在经济上不成问题,可以考虑不水洗。IFPEX-1法不包括水洗工序。大港油田引进的天然气凝液回收设水洗是为了减少甲醇消耗和天然汽油能用于生产溶剂油。如果没有可靠的试验数据,水洗计算会有误差;加上凝液中溶解的甲醇量不准,误差将更大。

五、脱水方法选择和问题提示

以下建议以分别在正文中提到,现重点归纳如下供参考。

1. 分子筛吸附是要求水露点很低时最成熟,但造价最高的方法。实际设计往往出现以下问题,需要在设计中注意。

1) 采用低压气再生时,卸压和充压速度过快,导致分子筛粉碎。有的甚至只使用一两个月就需要连续注甲醇来弥补。为此需要设经过计算选用合适的充压和卸压阀。

2) 分子筛寿命一般应达到3年以上,但实际往往只用两年。除气流污染和充卸压过快外,还有未按实际吸附能力调整吸附周期有关。新分子筛的吸附能力比设计取值可高出40%或更多,在第一年如适当延长运行周期,可减少再生次数和延长分子筛寿命。到第三年以后还可考虑适当缩短切换时间。这在设计中应当考虑到。

3) 4A分子筛能吸附二氧化碳,会出现干气中含碳先低后高现象。这是因为吸附开始阶段,床层内吸附了很多二氧化碳,随后又被水置换出来。采用3A分子筛不存在这个问题,但不能吸附二氧化碳。。

2. 芳烃气提法甘醇脱水

该法适用于气中含芳烃较多的场合,造价和成本低于分子筛。在国外已经成熟,但国内缺少经验。如果芳烃含量高,应考虑引进。

3. 低温注抑制剂法

天然气凝液回收一般都采用不同程度的低温,采用注水合物抑制剂应是最经济的方法。不低于-35℃的场合采用注乙二醇的方法,在国内已经成熟。低于-35℃时,可采用注甲醇法。是否需要对液烃中的甲醇进行回收,取决于甲醇用量。如果液烃量较少甲醇用量不多,可以考虑不回收。

国内引进的注甲醇法的膨胀机深冷装置,在技术上是成熟的。如果采用蒸馏法回收甲醇,只是能耗略高和流程复杂一些,技术是可靠的。有一套引进的膨胀机深冷分离装置因分子筛干燥设计存在问题,必须连续不断注甲醇来弥补。这也可以说明注甲醇没有什么不可靠。


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