脱氮除磷工艺发展

污水脱氮除磷工艺的概述与展望

摘要:近年来,城市污水(以城市生活污水为主)中氮磷营养物的排放使受纳水体中藻类等植物大量繁殖,导致水体富营养化问题越来越严重,对城市污水进行脱氮除磷处理是防止水体富营养化的一种重要措施。目前来看,污水脱氮除磷的主要方法有物理方法、化学方法及生物方法。与物理法、化学法相比,生物法具有适用范围广、投资及运行费用低、效果稳定、综合处理能力强等优点,已成为污水脱氮除磷的最佳选择。本文对现有的生物脱氮除磷工艺进行了系统的介绍和分析,并对今后的发展方向作了展望。

关键词:城市污水,脱氮除磷,工艺技术

1.城市污水脱氮除磷现状

据近年来环境质量公报发布的消息,水体中的主要污染物为含氮磷的有机物。这些污染物进一步加剧了水资源短缺的矛盾,对可持续发展战略的实施带来了严重的负面影响。目前含氮磷污水的处理技术可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。由于化学法与物理化学法成本高,对环境易造成二次污染,所以污水生物脱氮除磷技术是20世纪70年代美国和南非等国的水处理专家们在化学、催化和生物方法研究的基础上提出的一种经济有效的处理技术,该技术由于处理过程可靠,处理成本低,操作管理方便等优点而被广泛使用。微生物脱氮除磷技术按微生物在系统中的不同状态,可分为活性污泥法和生物膜法,通过设立好氧区、缺氧区和厌氧区来实现硝化、反硝化、释磷和放磷以达到脱氮除磷的目的。具体的生物脱氮除磷工艺主要有:A2/O法同步脱氮除磷工艺、生物转盘同步脱氮除磷工艺、SBR工艺、氧化沟工艺、亚硝酸盐生物脱氮工艺、AB法及其变型工艺等。 污水经二级生化处理后,氮的去除率仅为20%~30%左右,磷的去除率则更低。因此脱氮除磷问题在二级处理普及率较高的工业化国家中受到了高度的重视。我国污水厂大多数以二级生物处理为主。二级生物处理厂去除对象主要是BOD5和SS,仅有极少数厂(如广州犬坦沙污水厂)有脱氮除磷功能。我国水体富营

养化日趋严重,其原因一是城市污水处理率低;二是传统的活性污泥法仅能去除城市污水中20%~40%的氮以及5%~20%的磷。因此,大量兴建城市二级生物处理厂,不但投资大,运行费用高,并且脱氮除磷的效率也并不高。

在实际的工程设计中,根据受纳水体的要求和其他一些实际情况,生物脱氮除磷工艺可以分成以下几个层次

(1)以去除有机物、氨氮为目的的工艺。因对总氮无要求,可以采用生物硝化工艺,生物硝化工艺与传统活性污泥法工艺流程完全相同,只是采用延时曝气。

(2)以去除有机物和总氮(包括有机氮、氨氮及硝酸盐氮)为目的的工艺。因要去除总氮,因此应该采用生物反硝化工艺,需要在反应池前增设一个缺氧段,将好氧段中含有硝酸盐的混合液回流到缺氧段,在缺氧的条件下,将硝酸盐反硝化成氮气。

(3)以去除有机物、氨氮和有机氮、磷为目的的工艺。采用除磷的硝化工艺,

在反应地前增设一个厌氧段,在厌氧段内完成磷的释放,在好氧段内实现磷的超量吸收、有机物的氧化、有机氮及氨氮的硝化。

(4)以去除有机物、总氮和磷为目的的工艺。对于这种情况,应该采用完全的生物除磷脱氮工艺。在反应池前既要增设一个厌氧段又要增设一个缺氧段,以同时实现生物除磷脱氮。

2.生物脱氮除磷的原理

2.1 生物脱氮原理

传统的生物脱氮过程是在硝化细菌和反硝化细菌的联合作用下,通过硝化和反硝化完成的。在好氧条件下,氨氮经硝化细菌的硝化作用转化为硝态氮或亚硝态氮;在缺氧条件下,硝态氮或亚硝态氮在反硝化细菌的作用下被还原为氮气,从而达到脱氮的目的。

近年来同时硝化反硝化现象、短程硝化反硝化工艺、厌氧氨氧化工艺的发展,为理解污水脱氮机理指明了新的方向。同时硝化反硝化过程在同一条件下实现了脱氮,颠覆了传统脱氮理论认为硝化反应在好氧条件下进行、反硝化反应在厌氧条件下进行的认识。其中,缺氧微环境理论是目前普遍接受被认为是造成此类现象发生的主要机理。短程硝化反硝化是指将氨氮的硝化过程控在 NO2阶段,然后

不经 NO3的生成过程直接由反硝化细菌将 NO2转化为 N2。厌氧氨氧化工艺的原理

是,自养型厌氧氨氧化细菌在厌氧环境中以硝酸盐、亚硝酸盐作为电子受体,将氨转化为氮气。该工艺特别适用于高氨氮废水和低碳氮比废水处理。简而言之,脱氮新理论新现象的发现进一步深化了人们对脱氮过程的认识,为实现污水高效的脱氮奠定了坚实的基础。

2.2 生物除磷原理

生物除磷主要是由一类统称为聚磷菌的微生物在厌氧-好氧或厌氧-缺氧交替的环境下完成的。在厌氧条件下,聚磷菌将细胞内的聚磷水解为正磷酸盐,并从中获取能量,同时吸收污水中的易生物降解的 COD,同化为胞内碳源贮存物聚羟基烷酸(PHA);在好氧或缺氧条件下,聚磷菌以分子态氧(例如 O2)或化合

态(例如 NO3)作为电子受体,氧化代谢胞内贮存物 PHA,同时释放能量,过量

地从污水中摄取溶解态磷酸盐,并以聚磷形式贮存于细胞内,最终通过排放富磷污泥实现从污水中除磷的目的。

此外,反硝化除磷现象的发现进一步丰富了生物除磷机理。反硝化除磷过程是由一类称为反硝化除 磷 细 菌 ( denitrifying phosphorus removingBacter -ia,DPB)完成的,在缺氧条件下,DPB 以硝酸盐取代氧气作为电子受体进行缺氧摄磷,同时硝酸盐被还原为氮气,实现了同时脱氮和除磷的目的。反硝化除磷技术实现了一碳两用,同时节省了曝气量,是一种低耗高效的污水处理方法。

3.生物脱氮除磷工艺

从生物脱氮除磷的机理分析来看,生物脱氮除磷工艺基本上包括厌氧、缺氧、好氧 3种状态,这 3个不同的工作状态可以在空间上进行分离,也可以在时间上进行分离。

3.1 空间顺序的生物脱氮除磷工艺

空间顺序工艺的最大特征是污水的各种生化反应在不同的反应池里同时完成,整个生化反应是连续进行,典型代表有A/O,A2/O,改良 A2/O,UCT,改良UCT,五段 Bardenpho,Phostrip 等。

3.1.1 A2/O 改良工艺

改良 A2/O工艺是中国市政工程华北设计研究院提出的。该工艺综合了 A/O 工艺和改良UCT工艺的优点,即在厌氧池之前增设厌氧/缺氧池(图 1)。

首先回流污泥和 10%的污水进入厌氧/缺氧池进行反硝化以去除回流污泥中的硝酸盐。90%的污水进入厌氧区与回流污泥混合,在兼性厌氧发酵菌的作用下将部分易生物降解的大分子有机物转化为VFA;聚磷菌释磷,同时吸收 VFA 以 PHB 的形式贮存于胞内。在缺氧区,反硝化菌利用污水中的有机物和经混合液回流而带来的硝酸盐进行反硝化,同时去碳脱氮;在好氧区,有机物浓度相当低,有利于自养硝化菌生长繁殖,进行硝化反应,同时聚磷菌过量摄磷。通过沉淀、排除剩余污泥达到除磷的目的。该工艺降低回流污泥中硝态氮对后续厌氧池的不利影响,有利于厌氧池的聚磷菌释磷,改善了泥水分离性能。

3.1.2 UCT改良工艺

改良的UCT工艺(University of Cape Town)脱氮除磷工艺由厌氧池、缺氧1池、缺氧2池、好氧池、沉淀池系统组成,有2个缺氧池。缺氧1池只接受沉淀池的回流污泥,同时缺氧1池有混合液回流至厌氧池,以补充厌氧池中污泥的流失。回流污泥携带的硝态氮在缺氧1 池中经反硝化被完全去除。在缺氧2池中接受来自好氧池的混合液回流,同时进行反硝化,缺氧1池出水中的NO3-N带进厌氧池使之保持较为严格的厌氧环境,从而提高系统的除磷效率。其工艺流程见图 2。

3.2 时间顺序的生物脱氮除磷工艺

时间顺序的生物除磷脱氮技术的最大特征是污水的各种生化反应均在同一个反应池里,按时间顺序进行污水处理,典型代表是CAST,MSBR,A2NSBR等工艺。

3.2.1 CAST 工艺

CAST实际上是一种循环SBR活性污泥法,反应器中活性污泥不断重复曝气和非曝气过程,生物反应和泥水分离在同一池内完成,与SBR同样使用滗水器(图

3)。

污水首先进入选择器,污水中溶解性的有机物通过生物作用得到去除,回流污泥中硝酸盐也此时得到反硝化;然后进入厌氧区,此时为微生物释磷提供条件;第三区为主曝气区,主要进行BOD降解和同时硝化反硝化。CAST 选择器设置在池首防止了污泥膨胀。

3.2.2 MSBR 工艺

近年来,有些研究者对传统的 SBR 进行了改进,开发了连续流序批式活性污泥法工艺(ModifiedSequencing Batch Reactor,简称 MSBR)见图 4。

首先,污水进入厌氧池,回流活性污泥中的聚磷菌在此充分释磷,然后混合液进入缺氧池反硝化。反硝化后的污水进入好氧池,有机物在好氧条件下被降解,活性污泥充分吸磷后再进入起沉淀作用的 SBR,澄清后上清液排放。此时另一边的 SBR 在 1.5Q 回流量的条件下进行反硝化、硝化或静置预沉。回流污泥首先进入浓缩池浓缩,上清液直接进入好氧池,而浓缩污泥进入缺氧池。这样,一方面可以进行反硝化,另一方面可先消耗掉回流浓缩污泥中的溶解氧和硝酸盐,为随后进行的厌氧释磷提供更为有利的条件。CAST 综合了以往除磷脱氮工艺的优点,保证了各污染物质降解的最大速率环境,去除有机污染物效率更高,脱氮除磷效果更好。

3.2.3 A2NSBR工艺

Kuba,Merzouki 及 W.J.Ng 等相继对 ANSBR双污泥系统进行了反硝化除磷小试研究。A2NSBR工艺具有2个独立的SBR(图 5)。

一个 SBR 依次经历厌氧/缺氧段,主要是用来强化 DBP 生长的厌氧/缺氧环境,筛选优势菌种;另一个为好氧 SBR,此反应器主要作用是培养硝化菌,以提供给厌氧/缺氧SBR足量的硝化液。经研究,A2SBR和好氧硝化 SBR 系统的结合表现了稳定的除磷脱氮效果,除磷率几乎达到100%,脱氮率达到 90%以上。 2

4.城市污水脱氮除磷技术的发展与展望

污水排放标准的不断严格是目前世界各国普遍发展的趋势,以控制水体富营养化为目的的氮、磷脱除技术开发已成为世界各国主要的奋斗目标。我国对生物脱氮除磷技术的研究起步较晚,投入的资金也十分有限,研究水平仍处于发展阶段。目前在生物脱氮除磷技术基础理论没有重大革新之前,充分利用现有的工艺组合,开发技术成熟、经济高效且符合国情的工艺应是今后我国脱氮除磷工艺发展的主要方向,主要体现在下面几个方面。

(1)开展对生物脱氮除磷更深入的基础研究和应用开发,优化生物脱氮除磷组合工艺,开发高效、经济的小型化、商品化脱氮除磷组合工艺。

(2)发展可持续污水处理工艺,向节约碳源、降低CO2释放、减少剩余污泥排放以及实现氮磷回收和处理水回用等方向发展。

(3)大力开发适合现有污水处理厂改造的高效脱氮除磷技术。

5.生物脱氮除磷新工艺

目前应用的脱氮除磷工艺主要有 SBR、A2O、OD

(氧化沟)这三类。据统计,

在 2006 年,这3种工艺占据了我国污水处理厂处理工艺的 65%,处理了全国约 54%的污水。近年来,出现了一些新的脱氮除磷工艺,以下对此作概括介绍。

2.1 CANDO

耦 合 好 氧 - 缺 氧 N2O 分 解 工 艺 ( coupledaerobicanoxicnitrous decomposition operation ,CANDO),是由 Scherson等率先提出来的新型污水脱氮工艺。其基本原理可通过 3 个步骤来解释(图6)。

图6 CANDO 工艺的化学反应原理示意图

第一步,将氨氮的氧化控制在亚硝化阶段;第二步,控制亚硝酸盐的还原过程,保证其尽可能的生成N2O;第三步,将 N2O催化分解为N2同时伴随能量的回

收,或者用 N2O取代氧气作为 CH4燃烧的助燃气。CANDO工艺减少了污水处理过

程对氧的需求,降低了剩余污泥的产量,进而减少了污水处理运行费用;实现了从NOD(nitrogenous oxygendemand)中回收能量,为污水处理进行能量回收开辟了新途径;减少了污水处理过程中 N2O 等温室气体的排放,有效缓解了温室

效应。

对于 CANDO 工艺而言,第一步可通过高活性的 氨 氮 去 除 亚 硝 酸 盐 的 单 一 反 应 器 系 统(SHARON)工艺实现,第三步在热力学上也能够达到,关键是第二步,即如何稳定、高效地保证 N2O的转化过程。目前,主要有两种方

法—生物法和化学法。生物法是以细胞内储存的 PHB 等内碳源物质作为电子供体,将 NO2还原为 N2O。然而,NO2的转化率不够稳定,与基质的投加策略有关,

最大的转化率为 60%左右。当乙酸(作为碳源)和亚硝酸盐连续投加时,没有检测到 N2O 的产生。当乙酸和亚硝酸盐采用脉冲投加时,检测到了N2O的存在。脉

冲投加分为两种方式进行,即耦合投加和非耦合投加。采用耦合投加时,NO2的转化率为 9%~12%,非耦合投加时,NO2转化率为 60%~65%。化学法则是利用碳

酸盐绿锈[carbonate green rust,化学式 Fe4IIFe2III(OH)12CO3]或菱铁矿

(siderite,化学式为 FeCO3)将 NO2还原为 N2O。研究发现,这种活性绿锈(green

rust)层状双金属类物质对硝酸盐还具有还原作用并且对其它污染物的迁移转化也有一定作用,进一步促进了该工艺的脱氮效果。同时,green rust 类物质对磷酸盐也有良好吸附效果。Barthélémy 等使用双氧水将 green rust 氧化为一种新材料—碳酸铁绿锈[carbonated ferric greenrust,化学式 Fe7II(OH)12CO3],不仅增强了其在溶液中的稳定性,而且还能够从水中吸附磷酸盐实现高效除磷,但去除率受 pH 值的影响。

虽然,这两种方法最后都实现了98%的脱氮率,但生物法对 PHB 的依耐性,导致其转化率可能受进水中易降解的 COD 影响;化学法对反应条件和药剂的特殊要求,也制约了其发展前景。如果能够研究出一种新的高效的 N2O

转化机制,

并实现规模化应用,CANDO 工艺对于污水脱氮除磷而言不失为一种极具吸引力的选择。

在相同的情况下,以需氧量、微生物量和能量回收效率为衡量指标比较 SHARON、全自养亚硝酸型脱氮(CANON)、CANDO 的处理效果,发现CANDO 工艺仅次于 CANON;与传统的硝化-反硝化脱氮工艺相比,CANDO 工艺的氧消耗和污泥产量分别减少了20%和40%,能源回收率增加了60%。总的来说,CANDO 工艺实可现生物法和化学法的有机结合,从根本上解决了污水处理厂运行管理上的两大难题:曝气量和污泥产量。由此可见,联合工艺突破了传统生物脱氮工艺的基本概念,在一定程度上解决了传统硝化-反硝化工艺存在的问题。

2.2 BioCAST

同 时 去 除 含 碳 有 机 物 及 氮 磷 营 养 物 质(BioCAST)工艺是为了实现从污水中同时去除含碳有机物及氮磷营养物质而开发的新型多环境混合污水处理工艺(图 7)。

图7 BioCAST 工艺流程图

它的主体部分是由两个相互连接的反应器组成,每个反应器又包含有多个具有不同环境条件的区域。反应器①包含有4个区域,即好氧区、微好氧区、缺氧区以及澄清区。前3个区域主要用于污水生物处理,澄清区则实现固液分离的作用。好氧区是根据气提式反应器的原理设计的,位于反应器①的正中央,里面设置有生物填料,使其同时具有活性污泥工艺和生物膜工艺的特点,增加了系统中生物固体停留时间。原水和来自厌氧区的富含聚磷菌(phosphorus accumulatingorganisms,PAOs)和挥发性脂肪酸的回流污泥首先进入好氧区,PAOs 实现好氧过量吸磷作用,含氮物质经氨化和硝化作用转化为硝态氮和亚硝态氮。

混合液以上向流的方式流出好氧区,抵达附近的微好氧区,进一步完成氨氮的硝化和剩余有机物的降解。然后,微好氧区混合液以下向流方式直抵缺氧区,完成反硝化作用,实现脱氮。系统所需的氧是由位于好氧区底部的3

个自定义的

内置空气扩散器提供的,曝气不仅提供了生化反应所需的氧,实现液体混合作用,同时也是混合液在好氧区、微好氧区和缺氧区的循环动力,使得污染物每隔几分钟就能够暴露于不同的环境条件下,有利于污染物的去除。反应器①的这种设计和运行机制提供了前置反硝化和后置反硝化所需的环境条件,有利于脱氮。反应器②是为污泥消化和固液分离而设计的。反应器①的出水一部分直接排出系统,一部分进入反应器②,经沉淀作用后上清液排出系统。同时反应器①缺氧区的污泥回流至反应器②厌氧区进行消解,部分回流至好氧区,其余部分作为剩余污泥排放。回流混合液中包含的聚磷菌和挥发性脂肪酸,为除磷和反硝化过程提供了充足的碳源,保证系统的脱氮除磷效果。

BioCAST 工艺能够有效地降低污水中污染物质的含量,在48天的短期持续运行中,COD、TN、TP的去除率分别达到了99.3%、98.0%、92.3%,即使进水中污染物负荷发生波动,其去除效果几乎仍然能够维持不变。同时,在有机负荷率为 0.95~1.86 kg/(m3d)、氮负荷率为0.02~0.08 kg/(m3d)、磷负荷率为 0.014~0.02 kg/(m3d)的条件下,经过长达225天的运行,COD、TN、TP的去除率分别也达到了98.9%、98.3%和 94.1%,而且污泥的产率仅为消耗的COD当量的3.7%。在长期和短期运行中均观察到磷的去除效果对总氮负荷有很强的依赖性,即去除率随着氮的负荷率的增加和碳氮比的减小而提高,当TN负荷在0.05 kg/(m3d)以上时,磷的去除效果显著增强。通过增加进水N和P的负荷,系统最终出水的硝酸盐、亚硝酸盐及磷酸盐的浓度可分别低达0.2 mg/L、0.02 mg/L及 2.9 mg/L,污泥产率仅为11.5%。

总之,BioCAST 工艺既能够积累高浓度的悬浮生长微生物,又能够积累附着生长微生物,使它很适合处理高负荷和高含氮量污水。与传统的工艺相比,反应器内生物量多,污泥产率低,系统启动时间短,同时减少了空间需求;与 SBR 相比,没有复杂的定时或控制系统;与膜生物反应器相比,不需要特殊类型的膜材料。

5.结语

污水生物脱氮除磷是当今水处理的热点与难点。新的脱氮除磷理论的提出,为生物脱氮除磷工艺指引了方向。如:SND (同时硝化反硝化工艺)、SHARON(Single reactor high activity ammonia removalover nitrite,亚硝化反应器)工艺、OLAND(Oxygen-limited autotrophic nitrification-denitriFic- ation,氧限制自氧硝化—反硝化)工艺、厌氧氨氧化工艺以及短程硝化—厌氧氨氧化组合工艺等。但是,生物除磷脱氮工艺的发展已不仅仅要求对 N,P 去除率,而且要求处理效果稳定,可靠的运行工艺。今后对此技术的研究应集中在以下方面。

(1)加深除磷机理的研究。反硝化聚磷菌的出现解决了硝化菌与聚磷菌争夺碳源,污泥龄不同等主要矛盾。为新型同步脱氮除磷工艺提供了理论依据。但是对于反硝化聚磷菌的了解还不够全面,尤其是其除磷机理还待于进一步研究。应突破传统理论,从微生物的角度来调控工艺。

(2)随着脱氮除磷工艺的进一步发展,许多研究者在进行小试时,都驯化出颗粒污泥,而颗粒污泥的出现改善了污泥膨胀这一难题。同时发现颗粒污泥对 N,P 的去除要远远优于絮状污泥。今后在对颗粒污泥的研究上应更加深入,研究了解颗粒污泥外部的胞外聚合物是否对 N,P 有吸附作用,并进一步研究颗粒污泥的形成机理,调整现有反应器的运行参数,从而加速颗粒污泥的形成,提高脱氮除磷效率。

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