无机及分析化学复习知识点___大一要点

无机化学及分析化学总结

第一章 绪论

● 系统误差:由固定因素引起的误差,具有单向性、重现性、可校正

● 偶然误差:随机的偶然因素引起的误差, 大小正负难以确定,不可校正,无法避免,服从统计规律

(1)绝对值相同的正负误差出现的概率相等

(2)大误差出现的概率小,小误差出现的概率大。

● 准确度: 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度,用误差衡量

● 精密度(precision):多次重复测定某一量时所得测量 值的离散程度。用偏差衡量

● 准确度与精密度的关系:精密度好是准确度好的前提;精密度好不一定准确度高

● 测定结果的数据处理

(1)对于偏差较大的可疑数据按Q 检验法进行检验,决定其取舍;

(2) 计算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等;复习p12例题

● 有效数字及其计算规则

有效数字:实际能测得的数据,其最后一位是可疑的。对于可

疑数字一般认为有±1的误差

例: 滴定管读数 21.09 mL 分析天平读数 0.2080 g 最后一位为可疑值

注意: (1) “0”的作用:有效数字(在数字的中间或后面)定位作用(在数字的前面)

(2)对数值(pH、pOH 、pM 、pK 等) 有效数字的位数取决于小数部分的位数。

计算规则:(1) 加减法:计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。

(2)乘除法(乘方、开方、对数)计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。

第三章 化学热力学初步

基本概念:化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征) 、热与功(热与功的符号、体积功的计算W =-p ⋅∆V ) 、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表达式ΔU = Q + W)

∆r H θm 的计算

△r H m :摩尔反应焓变,对于给定的化学反应, 反应进度为1mol 时的反应热

∆rH θm :化学反应中,任何物质均处于标准状态下,该反应的摩尔反应焓变

∆f H θm :在温度T及标准态下,由参考状态单质生成1mol 物质B的标准摩尔反应焓变即为物质B在T温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。

1. 利用∆f H θm 计算∆rH θm

θ∆r H θ

m (298.15K)=∑νB ∆f H m.B (298.15K),

B ∆rH θm ≈∆rH θm (298.15K);

2. 盖斯定律:在恒容或恒压同时只做体积功的情况下,任一化学反应,不论是一步完成的,还是分几步完成的,其化学反应的热效应总是相同的,即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和,则其反应热也可以加和。

反应的方向

热力学中,有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向

(1)从过程的能量变化来看,物质系统倾向于取得最低能量状态;(2)从系统中质点分布和运动状态来分析,物质系统倾向于取得最大混乱度。

热力学中,体系的混乱度用熵来量度的。符号:S

对于物理或化学变化而论,几乎没有例外:一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大,即: ∆S > 0;如果气体分子数减少,∆S

θ标准摩尔反应熵变的计算:∆r S θ

m (298.15K)=∑νB S m.B (298.15K),

B

∆rS θm ≈∆rS θm (298.15K)

● 用熵变判断反应自发性的标准是, 对于孤立系统:

ΔS (孤) >0 自发过程;ΔS (孤) =0 平衡状态;ΔS (孤)

● 判断反应方向的判据是ΔG(适用条件:恒温恒压只做体积功) :

ΔG 0 非自发过程;ΔG = 0 平衡状态

● ΔH 、ΔS 对反应自发性的影响(ΔG =ΔH- TΔS) ΔH0,则ΔG

ΔH>0, ΔS0,任意温度下均非自发

ΔH>0, ΔS>0,则高温下ΔG0,即高温自发,低温非自发

ΔH0,则高温下ΔG>0, 低温下ΔG

Δr G θm 的计算

(1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算

θ∆r G θ(298.15K)=ν∆G ∑m B f m.B (298.15K)(只有

B 298.15K 时的Δf G θm,B 数

据,该方法只能计算298.15K 时的Δr G θm )

(2)任意温度下的Δr G θm 可按吉布斯——亥姆霍兹公式近似计算

Δr G θm (T)≈ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K) (ΔrH θm —KJ·mol -1, Δr S θm —J·mol -1·K -1注意单位换算)

● 反应自发进行的温度范围的计算

Δr G θm (T)≈ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K)

ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K)

ΔrH θm (298.15K)和ΔrH θm (298.15K)可以通过热力学数据算出,从而可求出自发进行的温度范围。(p58例3-7)

第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率

● 化学反应速率的表示方法(浓度随时间的变化)瞬时速率、平均速率

● 化学反应速率理论(碰撞理论、过渡状态理论)

活化分子、活化能(能用化学反应速率理论解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响)

● 质量作用定律(只适用于基元反应)、速率方程、反应级数

● 影响反应速率的因素

(1)内因:反应的活化能大小;(2)外因:浓度、温度、催化剂(不要求计算)

● 标准平衡常数 K θ

(1) Kθ表达式的书写 溶液用相对平衡浓度表示,c

θB 即平衡浓度除以c θ (1 mol⋅L -1) c

θ气体用相对平衡分压表示,p B 即平衡分压除以p (100 kPa), θp

标准平衡常数是量纲为1的量。复相反应中,固体、纯液体和溶剂不写入式中,即用“1”表示

θ(2)K θ的求算:a 通过表达式求得;b 由Δr G θm =-RTlnK 求得

θΔr G θm =-RTlnK

(1) 此式把动力学与热力学联系起来,只要知道了某温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变

平衡常数K θ。

(2) ,则Δr G θm 值愈小(越负)K θ值愈大,反应达到平衡时进就可以求出反应的标准Δr G θm ,

行得愈完全。

非标态下化学反应方向的判据为:当 QK θ Δr G m >0 反应正向非自发

多重平衡规则

若干反应方程式相加(减)所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积(商)。

反应1=反应2+反应3

θθθ K 1=K 2/K 3θK 1=K θ2⋅K θ;反应31=反应2-反应3

反应1=m×反应2 θθm K 1=(K 2)

化学平衡的移动(吕. 查德里原理)

1. 浓度(分压) 、总压力对化学平衡的影响(此时温度不变,因而K θ为定值)

2. 温度对化学平衡的影响(影响K θ)

升高温度,平衡向吸热反应方向移动,降低温度,平衡向放热反应方向移动,

有关化学平衡的计算

1. 写出反应方程式;2. 找出各物质的初始浓度(分压) ;3. 设定未知数表示出各物质的平衡浓度(分压)4. 表示出平衡常数(标准平衡常数或实验平衡常数) →得到方程5. 求解方程解出未知数(p87例4-10)

第五章 四个量子数的取值及物理意义

(1)主量子数n :取值:1,2,3,…n等正整数。描述原子中电子(出现概率最大区域) 离核的远近,n 越大,电子(出现概率最大区域) 离核的距离越远, 能量越高,同时n 决定电子层

(2)角量子数l :0 1 2 3… n -1

物理意义1:决定波函数角度分布图和电子云角度分布图的

形状

物理意义2:在多电子原子中与主量子数n 一起决定电子的能量n 相同,l 越大能级越高 Ens

(3)磁量子数 m m=0,±1,±2,…± l

物理意义:波函数和电子云角度分布图在空间的伸展方向,即取向数目

n,l 相同,m 不同的轨道叫等价轨道(简并轨道)

(4)自旋量子数m s ,电子有两种自旋方向;

m s = +1/2或m s = -1/2;图示用箭头↑、↓符号表示

● n 、l 、m 三个量子数决定一个原子轨道(波函数) ;n 、l 、m 、 m s 四个量子数决定一个电子的运动状态

● 能级组 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

核外电子分布的一般原则

能量最低原理、泡利不相容原理、洪特(Hund )规则

注意洪特规则(不容易理解):当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时,每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。

洪德规则的补充:简并轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定,全充满: p 6, d10,f 14 半充满: p 3, d5, f7 全空: p 0, d 0, f0

能级交错时(4s3d,5s4d , 6s4f5d ,7s5f6d) ,可以s 轨道未填满,而让简并轨道半满,全满,这时能量更低更稳定,如24Cr

101[Ar ]3d 54s 1,29Cu [Ar ]3d 4s

电子层结构与元素周期律(通过电子排布式能知道元素在周期表中的位置,反之亦然)

1. 能级组与元素周期(行)

(1)各周期元素数目=对应能级组中原子轨道的电子最大容量

(2)原子的电子层数=原子所在的周期数(钯Pd 除外)

2. 价电子构型与元素周期表中族的划分(列)

价电子:原子发生化学反应时参与形成化学键的电子价电子构型:价电子层的电子排布

主族元素(A): 最后一个电子填入ns 或np 轨道的元素

主族元素的价电子:最外层电子 (nsnp) IA~VIIIA(VIIIA也称零族)

副族元素(B): 最后一个电子填入(n-1)d 或(n-2)f 轨道的元素

副族元素的价电子:最外层s 电子, 及(n-1)d 电子(甚至(n-2)f 电子)

IIIB~ VIIIB, ⅠB ,IIB ,其中VIIIB 元素有3列

族号数=价电子总数

(VIIIA为8或2, ⅠB, ⅡB d10不计入, Ⅷ 8~10)

3. 价电子构型与元素的分区

s 区 :最后一个电子填入s 轨道的元素

p 区:最后一个电子填入p 轨道的元素

d 区:最后一个电子填入d 轨道且d 轨道未满的元素 ds 区:最后一个电子填入d 轨道且d 轨道填满的元素 f 区:最后一个电子填入f 轨道的元素

● 元素基本性质的周期性

掌握主族元素原子半径、电离势、电负性的递变规律 ● 离子键

离子键——当活泼金属原子和活泼非金属元素原子互相接近时,前者失去电子形成正离子,后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物 离子键的本质是静电作用力

生成离子键的条件: 原子间电负性相差足够大,一般要大于

1.8左右

离子键的特征:没有方向性、没有饱和性

离子化合物的熔点和沸点:离子的电荷越高、半径越小,静电作用力就越强,

熔点和沸点就越高

价键理论

共价键的本质:原子轨道发生重叠,两核间电子出现概率增

大,降低了两核间的正电排斥,又增强了两核对电子云密度

大的区域的吸引,系统能量降低, 形成稳定的共价键

价键理论要点:

• 成键原子的未成对电子自旋相反;

• 最大重叠原理:成键原子的原子轨道重叠程度(面积) 越

大,键越牢。

• 对称性匹配原理:原子轨道的重叠必须发生在角度分布

图中正负号相同的轨道之间

● 共价键的特征

饱和性——电子配对后不再与第三个电子成键

方向性——共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p, d, f)

有一定的方向性,所以必须沿着特定的方向重叠,它和相邻

原子的轨道重叠才能达到最大重叠。

● 共价键的类型

σ键:原子轨道沿键轴方 向“头碰头”式重叠; π键:原子轨道沿

键轴 方向“肩并肩”式重叠

● σ键与π键的识别

共价单键为σ键; 共价双键(及三键)中:有一个σ键,

其余为π键。

σ键,重叠程度大,较稳定;π键,重叠程度小,较活泼。

第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法

酸碱质子理论

质子酸、质子碱、两性物质;共轭酸碱对

酸碱反应的实质:两对共轭酸碱对间的质子的传递。

共轭酸碱对解离平衡常数的关系:共轭酸碱对的解离平衡常θ

数乘积为K θw

H 3A

H 3A -H 2A -

酸 碱θK b 3θK a 2K a 1θK a 3H 2A -K b 2HA 2-A 3-b 1 2-3-θθθθθθ-2-θθθHA -A K ⋅K =K K a ⋅K =K H A -H A K ⋅K =K a 2b 2w 1b 3w 2a 3b 1w

酸 碱酸 碱

θ θ K a1 K b3θθK a2 K b2θθK a3 K b1

同离子效应、盐效应

各种溶液pH 值的计算

1. 一元弱酸(碱)

浓度为c a mol/L 的 HA 溶液

HA H+ + A -

初 c a 0 0

平 c a -[H +] [H +] [H +] 2[H +][Ac -][H +]K a ==[HAc ]c a -[H +]θ

θ若α400, 则c a -[H +]≈c a

[H +][Ac -][H +]2[H +]2

K a =[HAc ]=c -[H +]≈

c a a θ[H+

θ若α>5%,c a /K a

+-+2[H ][Ac ][H ]K a ==[HAc ]c a -[H +]θ

+[H]+Ka [H]-cK =0[Ha a +2θ

一元弱碱完全一样,只是把H +换成OH -,

2. 多元弱酸(碱)K θ

a 1θ换成K b θ K a θθ>>

K a 2>>... K a n

对于多元弱酸(碱)一般 ,则可忽

略第二级及其以后的解离,多元弱酸可近似当做一元弱酸处

理,多元弱碱也可以同样处理。

3. 两性物质

NaHCO 3溶液[H +

]=[H +]=;NaH 2PO 4溶液:

Na 2HPO 4溶液:

(多元弱酸失去一个质子变成的两性物质) (多元弱酸

失去两个质子变成的两性物质)

4. 缓冲溶液(能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持

溶液pH 值基本不变的溶液)

组成:弱电解质的共轭酸碱对

原理:同时存在抗酸组分和抗碱组分

由C a mol/L HB 和C b mol/L B- 构成的缓冲溶液

HB ←−−−−→ H+ + B -

初 c a 0 c b +

平 c +++K θ[H ][B -]

a -[H ] [H ] c b +[H ] a =

[HB ]=[H +]cb

c a

≈C a ≈C b

K θ[OH -]ca

b =

由C c b

b mol/L 弱碱和C a mol/L 共轭酸 构成的缓冲溶液

影响缓冲溶液缓冲能力的因素:共轭酸碱对的总浓度、共轭

酸碱对的浓度比

总浓度一定时,浓度比等于1时,缓冲能力最强

c a

c =[1,10]时,有较强的缓冲能力

b 10

此时对应的pH 范围称为缓冲溶液的缓冲范围:c

K θ[H +][B -][H +]cb p H =p K θa a -lg

a =[HB ]=c c =p K θ

a ±1

b

a

c a

c =1时缓冲能力最强,此时pH=pK(或θpOH=pKθ

a b )

缓冲溶液的选择b :

那么配制一定pH 值的缓冲溶液时,为了使共轭酸碱对的浓

度比接近于1,所以要选择pKa θ接近pH 值的缓冲溶液(p167

例子6-17,6-18)

滴定分析概述

定量分析的任务:定性分析、定量分析、结构分析

定量分析方法的分类 :重点掌握按测定原理、组分在试样

中的相对含量分类

按测定原理分类:化学分析法(主要有重量分析法和滴定分析

法) 、仪器分析法

按组分在试样中的相对含量分类:

常量组分分析(>1%);微量组分分析(0.01%~1%);痕量组

分分析(<0.01%)

● 定量分析的一般程序:采样 → 前处理 → 测定 ( 消除干扰 ) → 数据处理

● 滴定分析的方法和滴定方式

标准溶液、化学计量点(sp)、滴定终点(ep)、

终点误差(计量点和滴定终点不相吻合而造成的分析误差)

滴定分析的方法: 酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定

法、配位滴定法

滴定分析对滴定反应的要求:

反应必须定量进行、反应必须速进行、有简便可靠的确定终

点的方法

滴定方式:直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定

标准溶液的配置:直接配制法、标定法

滴定分析结果的计算:物质的量的比等于反应式中系数比

● 酸碱滴定法

1. 指示剂变色原理、变色范围

示剂的理论变色点

变色范围: pH=pKθa (HIn)θ则pH =pK a (HIn ) ±1

注意:人眼对不同颜色的敏感程度不同所以理论变色范围与

实际变色范围有一定差别

● 酸碱滴定曲线

强酸(强碱)的滴定:化学计量时产物为H 2O, 则pH=7.00

弱酸的滴定:化学计量时产物为该弱酸的共轭碱,, 则pH>7.00

弱碱的滴定:化学计量时产物为该弱碱的共轭酸,, 则pH

多元弱酸(碱) :会判断有几个滴定突跃,化学计量点时生成

什么物质

酸碱滴定突跃:化学计量点前后±0.1%范围内pH 值的急剧变

指示剂选择原则:

(1)指示剂的变色范围全部 或部分处于滴定突跃范围之内。

(2)变色点与化学计量点尽量接近

指示剂在滴定突跃范围内变色,则滴定的相对误差小于

±0.1%

弱酸弱碱滴定突跃的影响因素:浓度、解离常数

浓度越大、解离常数越大,滴定突跃范围越宽

-8弱酸(碱) 准确滴定的条件:cK θ

a ≥10( -8cK θ

b ≥10)

对多元弱酸滴定:

θ(1)判断能否准确滴定,根据: cK ai ≥10-8;

θθ4 (2)判断能否准确分步滴定,根据:K ai /K ai +1≥10

若条件(2)成立,相邻两步解离相互不影响,则滴定时分别与

NaOH 中和反应,即可以分别滴定

例:滴定下列多元弱酸或弱碱溶液时,有几个滴定突跃

1. 0.1mol/LH2C 2O 4 θ-2θ-5K a 1=5.4⨯10, K a 2=6.4⨯10

1个 化学计量点时生成Na 2C 2O 4

θθK w K w -3.75θK b 1=, K b 2=θ=10-7.632. 0.1mol/LNa2CO 3θ=10K a 2K a 1θ

1个 化学计量点时生成Na 2SO 4和H 3BO 3

3. 0.1mol/LH2S θ-7θ-13K a =1.07⨯10, K =1.3⨯101a 2

1个 化学计量点时生成NaHS

酸碱标准溶液配制与标定

盐酸标准溶液:基准物质:无水碳酸钠和硼砂

(Na 2B 4O 7·10H 2O )

氢氧化钠标准溶液:基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾

● 双指示剂法(酚酞、甲基橙)滴定混合碱(能根据V1和

V2的大小关系判断混合碱的组成,并计算各成分的百分

含量)

混合碱的组成:纯Na 2CO 3、Na 2CO 3 + NaOH 、Na 2CO 3 +

NaHCO 3

(1)酚酞变色(pH=9.1)

用去HC l 的体积为V 1

(2)甲基橙变色时(pH=3.8)发生的反应:

NaHCO 3+HCl→NaCl+H2CO 3, 用去HCl 的体积为 V 2

V 1= V 2 组成为Na 2CO 3;V 1> V 2 组成为NaOH + Na 2CO 3;

V 1

第七章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

● 溶度积常数K θSP

● 溶度积和溶解度的相互换算(纯水中) A B (s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)n m

n m K θ

sp =[nS][mS]

初: 0 0

平衡: nS mS

对同类型的难溶电解质,可用溶度积K θSP 的大小来比较溶解

度S 的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积

K θSP 的大小来比较溶解度S 的大小。

● 溶度积规则

Q i >K θSP 时,溶液为过饱和溶液,沉淀析出; Q i =K θSP 时,溶液为饱和溶液,处于平衡状态 。

Q i <K θSP 时,溶液为未饱和溶液 ,沉淀溶解 。

● 影响难溶电解质溶解度的因素:本性、温度、同离子效应、盐效应(注意不在纯水中,溶解度的计算p198例7-3,p200 例7-7)

● 知道银量法的对应的名称和使用的指示剂

第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

● 氧化数、氧化还原电对、电极 、原电池

● 离子—电子法(半反应法)配平氧化还原反应方程式 ● 电极电势的绝对值无法测定解决方法就是使用参比电极——标准氢电极

规定:标准氢电极的电极电势为0V

● 标准电极电势E θ

氧化型/还原型标准电极电势:电极处于标准态时

的电势

标准电极电势表示在电极反应条件下,对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度

电极电势数值越小→还原型的还原能力(失电子倾向) 越强 电极电势数值越大→氧化型的氧化能力(得电子倾向) 越强 影响电极电势的因素:组成电极的氧化还原电对的性质、溶液的浓度、体系的温度

对于一个特定的电极,标准状态时,其组成、浓度(分压) 、温度均唯一确定,所以一个电极的标准电极电势唯一确定 电动势和吉布斯函数变的关系△G =-nF ε

θ∆G =-nF εm 标准状态下: θ

E 氧化型/还原型

● 能斯特(Nernst)方程

θa 0.059(C 氧化型/c) =E 氧化型/还原型+lg n (C 还原型/c θ) b θ

应用Nernst 方程的注意事项(p228 例8-10,p257 16题)

(1)电对中的固体、纯液体用1表示,溶液浓度为相对浓度,气体为相对分压,p/pθ

(2) 如果还有其他物质参加电极反应,如H 、OH ,这些物质的浓度也应表示在能斯特方程式中。

● 判断氧化还原反应进行的方向

△r G m <0, 电动势 ε >0, E +> E - 反应正向进行 △r G m =0 , 电动势 ε =0, E += E- 反应处于平衡 △r G m >0 , 电动势 ε

θn(EθnF εθ(+)-E (-)) lgK ==2.303RT 0.0592θ+-n------反应中转移

的电子数

氧化还原滴定法

KMnO 4的自动催化反应、诱导反应

氧化还原滴定突跃:化学计量点前后±0.1%范围内滴定剂和待测物两个氧化还原电对的电势的急剧变化

影响氧化还原滴定突跃范围的因素:氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是反应完全程度,即是两个电对的条件电极电势差,两个电对的条件电极电势差越大,反应越完全。 氧化还原滴定法中的指示剂:自身指示剂(KMnO4) 、特殊指示剂 (淀粉) 、氧化还原指示剂

氧化还原指示剂的变色原理和变色范围及选择(与酸碱指示剂相似)

氧化还原指示剂指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小, 常直接用指示剂的条件电位来进行选择

常用的氧化还原滴定法:

碘量法(直接碘量法、间接碘量法、淀粉指示剂加入的时机) 碘量法指示剂加入的时机:

1. 直接碘量法:滴定开始即加入淀粉,终点: 出现蓝色

2. 间接碘量法:接近终点(浅黄色) 时加入淀粉,终点: 蓝色消失

祝同学们考试成功!


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