气相色谱法测定多氯联苯

方法8082

气相色谱法测定多氯联苯

1.0 适用范围

方法8082用于检测多氯联苯浓度如固-液萃取物中的亚老格尔或单独的多氯联苯化合物。开口毛细管柱用于电子捕获器或电解传导检测器。对比于填充柱,熔融石英开口毛细管柱提高了检测性能,即更好的选择性、更好的灵敏度及更快的检测速度。下表所列的目标化合物都可由单柱或者双柱分析系统来检测。这些PCB化合物都有此法试验过,且此法还适用于其它的化合物。

International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论和应用化学联合会

1.2亚老格尔是种多组分的混合物。当样品中含有多于一种的亚老格尔,就需要更好的分析技术人员来进行定性及定量分析。对于环境降解中的亚老格尔或者人为降解中的亚老格尔分析也需要专门分析技术人员,因为降解后的多组分混合物对比于亚老格尔标准峰参数将有显著不同。

1.3作为亚老格尔的PCBs定量分析与很多常规仪器检测类似,但当亚老格尔在环境中暴露而降解后则有很大的不同。因此,本方法提供了从检测结果中挑选单个PCB化合物的程序。上面所列的19种PCB化合物均用此法进行了检测。

1.4当知道PCB存在的情况下,PCB化合物的检测可以得到更高的精确度。因此这种方法依据需求的计划需要,可以用于检测亚老格尔、单个PCB化合物或者PCBs总合。此化合物的方法对降解的亚老格尔检测具有特殊意义。然而,分析者在使用这个化合物分析方法时应当谨慎,即在调整条件时应基于亚老格尔的浓度。

1.5基于单柱分析的化合物确定应当由另一根柱子来验证,或者有至少一种定性方法来支持。第二根气相色谱柱的分析条件能够确认第一根柱子的检测法。在灵敏度允许的情况下气相色谱质谱(GC/MS)8270方法可以作为一个确认方法。

1.6此方法同样描述了一个双柱方法选择。这个方法需要配置一个硬件是两根分析柱相连成为单一进样口。此法需要在双柱分析时使用一个进样口。分析者应当注意的是在仪器受机械压力影响一些样品进样周期短,或者分析高污染的样品时,双柱方法可能并不合适。

1.7分析者必须针对所研究的目标分析物选择柱子、检测器、校准方法。必须建立特殊基质操作步骤、针对每个分析基质的稳定的分析系统及仪器校准系统。提供色谱实例和气相色谱条件。

1.8亚老格尔的方法检出限变化范围在水中为0.054到0.90μg/kg ,在土壤中为57到70μg/kg。可以利用表一来估计定量限。

1.9这个方法在使用时受到限制,或者在监督之下才能使用。分析者要在使用气相色谱方面有丰富的经验,又或者能熟练的阐述气相色谱原理。每个分析人员都必须能够证明具有使用这个方法得到合理的数据的能力。

2.0方法概述

2.1用适当的样品基质萃取技术对一定量体积或一定质量的样品(液体1升,固体2到30克)进行萃取。

2.2液体样品在中性条件下用二氯甲烷依据方法3510(分液漏斗)、方法3520(连续液液萃取),或其他适合的方法进行萃取。

2.3固体样品以正己烷-丙酮(1∶1)或者二氯甲烷-丙酮(1∶1),用方法3540(索氏法),

方法3541(自动索氏法),或者其他技术进行萃取。

2.4分析PCB的萃取物可能要经硫酸或高锰酸钾净化(方法3665)。该净化方法可以除去有机氯或者有机磷农药。因此,方法8082并不适用于检测这些化合物,换成方法8081就可以了。

2.5取净化之后的萃取物2微升注射到气相色谱仪中,经由窄或宽的石英毛细管柱由电子捕获器进行分析。

2.6通过气相色谱数据可以测定本方法1.1部分所列出的七个亚老格尔组分,单个的PCB组分或者PCB总量。

3.0干扰

3.1参考方法3500,3600和8000来讨论干扰问题。

3.2共萃取的干扰会因样品基质不同而产生很大的变化。倘若本方法采用普通的净化方法,而对特定的样品为了达到需要的分离度和定量限而要进行进一步净化。干扰源可以归结为三个主要部分。

3.2.1溶剂、试剂或样品处理器皿的污染。 3.2.2气相色谱载气、部件、柱表面或检测器的污染。 3.2.3从样品基质中萃取的其它化合物在检测器上的响应。。

3.3引入邻苯二甲酸在样品制备阶段的干扰是PCB检测阶段的主要干扰。

3.3.1普通的可变形的塑料含有大量的邻苯二甲酸酯容,以及易在实验室操作阶段通过萃取或淋洗途径被带到萃取物中。避免使用任何塑料制品,检验所有溶剂和试剂中邻苯二甲酸量污染情况,可以将邻苯二甲酸的干扰减到最低。

3.3.2 为消除邻苯二甲酸的污染,需要对溶剂、试剂进行净化,对器皿进行彻底清洗。

3.3.3这些污染可以通过方法3665消除(硫酸、高锰酸钾净化法)。

3.4如果萃取时接触到塑料制品,干净的玻璃器皿经常会在发生交叉污染,特别是当玻璃容器表面粘有溶剂时,玻璃器皿必须小心清洗。

使用后的玻璃器皿应尽快用最后使用的溶剂清洗。紧接着用清洁剂加热水洗涤,然后用水龙头流出的水冲洗,再用去离子水冲净。在130℃使玻璃器皿干燥数小时,或者用甲醇冲洗干燥。清洁环境中贮存玻璃器皿。

注意事项:在炉子中干燥用于PCB分析用的玻璃器皿可能导致污染机率升高,因为PCB容易在炉子中挥发,从而散布在其他玻璃器皿上。因此,小心操作,不要把用于高浓度样品的器皿同痕量分析器皿在一起烘干。

3.5硫元素(S8)极易从土壤中被萃取出来,并且可能造成气相色谱分析PCBs时的干扰。利用3660方法消除硫的干扰。

4.0仪器和原料

4.1气相色谱仪是一个由气相色谱相适应的柱子和分流不分流进样器,及所有所需配件组成

的分析系统,配件如进样针,分析柱,气体,电子捕获器,记录仪/积分仪或数据系统。

4.2气相色谱柱

本方法既描述了单柱分析又描述了双柱分析法。单柱分析步骤包括分析以确定这种化合物存在,接下来鉴定这种化合物(8.4部分描述GC/MS的确认)。单柱分析法可以使用窄口径(0.32mm)的或者宽口径(0.53mm)的毛细柱。双柱步骤包括一个进样口,分流进入一个气相色谱仪中的两根柱子。双柱操作只能使用宽口径(0.53mm)内径的柱子。第三个选择就是两根柱子安装在一台气相色谱仪上,但是每根柱子连接着独立的进样器和独立的检测器。

本节罗列了开发方法所使用的柱子。列出这些柱子并不是说不可以使用其他气相色谱柱。实验室使用本方法时可以使用文献中介绍的性能相等的或者性能更优秀的柱子。

4.2.1窄孔径柱子用于单柱分析时(使用两根柱子来确定化合物性质,或用其他方法如气质联用来定性)。窄孔径柱子需要安装分流/不分流进样器。

4.2.1.1 30m×0.25or0.32mm熔融石英毛细管柱SE-54(DB-5或相当的柱子)1μm厚的膜。

4.2.1.2 30m×0.25mm内径含35%苯基聚甲基硅烷的熔融石英毛细管柱(DB-608,SPB-608,或者其他相当的柱子),膜厚2.5μm,1μm。

4.2.2 用于单柱分析的宽口径柱子。(使用所列的三根柱子,其中的二根对化合物进行确认或应用GC/MS技术进行确认)。窄口径柱子应安装1/4英寸进样口和专门设计的去活性的内衬管

4.2.2.1 30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,含35%苯基聚甲氧基硅烷(DB-608,

SPB-608, RTx-35或相当物)。膜厚0.5μm或0.83μm。

4.2.2.2 30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,含14%氰丙基甲基聚硅氧烷(DB-1701或相当物),膜厚1.0μm。

4.2.2.3 30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,化学键合SE-54柱(DB-5,SPB-5,RTx-5,或者相当物),膜厚1.5μm。

4.2.3 用于双柱分析的宽口径的柱子(在下面列出的两对柱子中选择一对)。 4.2.3.1 柱子弟一对 30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,化学键合SE-54(DB-5,SPB-5,RTx-5,或者相当物)膜厚1.5μm。

30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,化学键合百分之14的氰丙基甲基聚硅氧烷(DB-1701,或相当物),膜厚1.0μm。

第一对柱子安装有一个压力调节Y型玻璃三通结合分流(J&W

Scientific, Catalog No. 705-0733)或Y型熔融石英连接器(Restek, Catalog

No. 20405),或相当物。

4.2.3.2 第二对柱子

30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,化学键合SE-54 (DB-5, SPB-5, RTx-5,或相当物),膜厚0.83μm。

30m×0.53mm熔融石英毛细管柱,含14%氰丙基甲基聚硅氧烷,(DB-1701,或相当物),膜厚1.0μm。

第二对柱子需要安装脱活T型玻璃进样器(Sμpelco, Catalog No. 2-3665M),或相当物。

4.3柱清洗配件,键合相柱清洗配件(J&W Scientific, Catalog No. 430-3000),或相当物。

4.4配置标准使用的10毫升和25毫升容量瓶。

5.0 试剂

5.1所有实验过程均使用试剂级或农残级试剂。除非另外说明,所有试剂应均遵从美国化学会分析试剂委员会制定的规范。在其他组别的试剂在保证足够高的纯度,且不影响分析结果的精确度的情况下可以使用。

注意事项:保存标准溶液(原液、工作溶液、校准溶液、内标、替代物)在聚四氟乙烯密闭容器中,并在在4℃阴暗处保存。当准备出很多标准溶液后,最好分成单独的小瓶保存。所有标准原液一年后或校准出现问题必须更换(见8.0部分)。所有的标准溶液在六个月后或当日常的质量控制检查有问题时(见8.0部分),必须全部更换。

5.2 经方法3510,3520,3540,3541,3545或3550萃取后样品上机分析前都要经历一个溶剂转换过程。用下列溶剂稀释样品萃取物。所有的溶剂都应该为农残级或相当级别并且不含邻苯二甲酸。

5.2.1正己烷,C6H14 5.2.2异辛烷,(CH3)3CCH2CH(CH3)2 5.3 配制标准溶液时使用下列溶剂。所有溶剂必须是农残级的或者相当级别的并且测定证实为不含邻苯二甲酸。

5.3.1丙酮,(CH3)2CO 5.3.2甲苯,C6H5CH3 5.4 无有机质的试剂水和本方法中所有涉及到的去除有机质的试剂水都已经在第一章中定义。

5.5标准储备液(1000mg/L)-应该是由纯的标准物质配制而成,或者购买经过鉴定的标准溶液。

5.5.1准备0.0100克纯净化合物配置标准储备液。在异辛烷或者正己烷中溶解该化合物,10毫升容量瓶中定容。如果化合物的纯度是96%或更高,则重量不需根据储备液浓度进行校准。

5.5.2买成品的标准储备液时,制造商或独立机构鉴定过的各种浓度储备液都可以

使用。

5.6 Aroclor校准溶液

5.6.1 Aroclor1016或Aroclor10161260的混合标准溶液会存在其他5种Aroclor混合物的许多化合物峰。因此包含五个浓度点时Aroclor 1016和Aroclor 1260混标的多点初级校准曲线,在其他五种Aroclor的位置能够产生足够浓度,证明检测器响应的线性关系,而不需要全部七种Aroclor标准的每一种都存在。另外,Aroclor1016或Aroclor1260的混标也能够检定其它样品中存在的Aroclor1016和Aroclor1260的浓度。用异辛烷或正己烷稀释标准储备溶液绘制含相同浓度的Aroclor1016和Aroclor1260的最少五个点的校准标准曲线。浓度应该符合实际样品的浓度和检测器的线性范围。

5.6.2 分析者在样品识别时,需要使用其他五个亚老格尔单标。假设在部分5.6.1描述的亚老格尔1016/1260标准用于证明检测器的线性,这些剩下的五种亚老格尔单标同样用于测定各个亚老格尔校准因子。准备每种亚老格尔标准溶液一份。浓度应对应于检测器线性范围的中点。

5.7 单个PCB同系物的校准标准

5.7.1 如果要测定单个PCB化合物,则需要准备每种物质的单标。在Sec1.1表中列的19个具有IUPAC编号的PCB同系物,都是用本方法测定的。这些程序适用于其他单个化合物测定。

5.7.2 标准储备液的准备方法类似于亚老格尔,或者购买现成的标准溶液商品。用异辛烷或正己烷稀释储备液,配制五个浓度标准溶液。这些浓度应该和实际样品的浓度相适应,并且包括在检测器线性范围之内。

5.8内标

5.8.1 当测定单个PCB化合物时,强烈推荐使用内标。可以用十氯联苯作为内标物,分析前添加于每个样品中,并且添加于每个初级校准曲线的标准中。

5.8.2 当以亚老格尔形式测定PCBs时,不使用内标,十氯联苯被当作替代物使用。

5.9替代物

5.9.1当以亚老格尔形式测定PCBs时,十氯联苯作为替代物,萃取前加入每个样品。配制5mg/L十氯联苯标准溶于丙酮介质中。

5.9.2 当测定单个PCB化合物时,十氯联苯用作内标但不能被同时用作替代物。因此,四氯间二甲苯可以用作单个PCB化合物检测的替代物。配制5mg/L四氯间二甲苯溶液于丙酮介质中。

6.0样品收集,保存和制备

6.1见第四章,有机分析物的样品收集和保存说明。

6.2萃取物必须在冰箱阴暗处保存,萃取后四十天内分析。

7.0操作

7.1样品萃取

7.1.1参考第二章和方法3500为指导,选择合适萃取步骤。一般,水样在中性条件下,以二氯甲烷为溶剂使用分液漏斗(方法3510)、连续液液萃取法(方法3520)进行操作,或者其他适合步骤。固体样品用正己烷/丙酮(1∶1)或者二氯甲烷/丙酮(1∶1)索氏提取法(方法3540或3541),超声波萃取(方法3550)或者其他合适的方法。

注意事项:使用正己烷丙酮可以减小萃取物干扰,改善信噪比。 7.1.2 应用参考材料,现场污染样品或者标准添加样品可以校验所选择的萃取方法对于每个新的样品类型是否相适应。这些样品应该含有或者添加有目标化合物,以确定回收率百分比及每种类型样品检出限都一样。当其他原料不适用,使用添加样品,添加的目标分析物可以是亚老格尔或单个PCB化合物。当出现事先没有预见到特殊亚老格尔化合物,亚老格尔1016/1260混合物会是添加物的理想选择。以方法3500和8000作为初始方法实证和基质添加日常分析。

7.2萃取物净化

参考方法3660和3665信息进行萃取物净化。

7.3气相色谱条件

这个方法允许分析者在进样端构造上进行双柱还是单柱的选择。粗口径或者窄窄口径的柱子都可以使用。见7.7部分多组分分析物确认分析技术的信息。

7.3.1单柱分析

毛细管柱气相色谱电子捕获器法允许分析者选择0.25-0.32mm内径的毛细管柱(窄口径),或0.53mm的毛细管柱(宽口径)。当分析者要求更高的气相色谱分辨率时推荐使用窄口径的毛细管柱(0.25-0.32mm)。窄口径的柱子更适合经过一步或多步净化的相对干净的样品或萃取物。宽口径的柱子(0.53mm),更适合复杂环境和废弃物基质样品。

7.3.2双柱分析

双柱/双检测器分析方法要使用两根30m×0.53mm熔融石英毛细管柱。目标化合物提供不同的选择性。柱子连接在进样端及ECD检测器上。

7.3.3起相色谱的温度程序及流速

7.3.3.1表2列出了气相色谱以亚老格尔分析PCBs的单柱操作条件,可以使用宽口径或者窄口径的毛细管柱。表3列出了双柱分析的气相色谱操作条件。使用表中条件为指导建立必要的气相色谱温度程序和流量,以分离目标化合物。

7.3.3.2当以单个化合物测定PCB时,共流出物153和其它化合物会干扰测定。以亚老格尔测定PCB时,可以调整色谱条件让每种亚老格尔特征峰准确充分的分离。

7.3.3.3表4和表5汇总了应用表2操作条件,双柱分析时,73种亚老格尔特征峰德保留时间。这些保留时间将作为指引,得到方法中使用柱子,控温程序,流速的条件。注意峰号不同于IUPAC化合物的编号,但是代表了GC柱子的流出顺序。

7.3.3.4方法一旦建立,样品和标准就将使用同样的操作条件。

7.4校准曲线

7.4.1参考方法8000,配制5.0部分中描述的校准标准,正确的校准技术不但用于初始化校准,而且用于校准确认。当以单个化合物测定PCB时,推荐使用内标校准法。因此,校准标准必须含有同样品萃取液相同的浓度的内标。当以亚老格尔测定PCBs时,应该用外标校准法。

注意事项:因为电子捕获器的灵敏度,进样口和柱子需要在作校准曲线前清洗。

7.4.2当定量分析单个PCB时,作五点校准曲线,必须包括所有目标化合物的标准。

7.4.3当定量分析亚老格尔时,初始化校准曲线包括两部分,如下所述。

7.4.3.1 如5.6.1部分中所述,亚老格尔1016和1260的混合标准溶液,包含了其它5种亚老格尔德化合物峰。如果亚样品中含有亚老格尔1016或1260,这个标准还可以用于测定他们的浓度,因此初始的五点的校准曲线如5.6.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合来绘制。

7.4.3.2其他五种亚老格尔标准需要样品确认。7.3.4.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合溶液用于描述检测器的响应。这些标准同样用于每个亚老格尔单点校准因子的测定。另外五种的亚老格尔的标准溶液应该在分析样品前分析,并且在部分 7.3.4.1中所说的亚老格尔1016和1260混合标准溶液分析前或者分析后上机测定。

7.4.3.3在特殊目的的情况下只有几种亚老格尔目标化合物要测定时,分析者给每个亚老格尔目标化合物都作五点初始化校准曲线,不使用7.3.4.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合溶液和7.4.3.2部分中所述的样品确认标准。

7.4.4气相色谱操作条件的建立要和配置相适应(单柱或双柱,见7.3部分),优化仪器条件以提高灵敏度和分离度。洗脱十氯联苯最终的温度需达240-270℃。进样口压力程序将改善气相色谱最后的洗脱峰。

注意:方法一旦建立,样品操作条件必须在校准曲线和样品分析中使用。

7.4.5 校准曲线标准溶液进样2μl较好。其他进样体积也可以,但要保证分析者能够证实对目标分析物有足够的灵敏度。

7.4.6记录每个化合物或亚老格尔特征峰的峰面积或峰高,用于定量。

7.4.6.1每个亚老格尔最少选三个峰,五个峰就更好了。这些峰必须是亚老格尔的特征峰。选择亚老格尔标准的峰最少也要有最高峰的25%高。对每个亚老格尔这三到五个峰应该至少含有一个对这个亚老格尔独一无二的峰。用亚老格尔1016和1260混合溶液至少五个峰,在这些亚老格尔中只出现一次。

7.4.6.2最后淋洗出的峰在环境中当然是最稳定的。表6中列出了判断每个亚老格尔的特征峰的保留时间,保留时间除了适用于双柱也适用于单柱。表7列出了13种在亚老格尔中的单个PCB化合物。表8列出了单个PCB化合物在DB-5宽口径气相色谱柱对应保留时间。用

这个表作为指导来选择合适的峰。

7.4.7 当用内标法测定单个PCB化合物时,计算校准曲线上每个单个化合物对于内标物十氯联苯的响应因子,方程式如下:

RF=As⨯Cis Ais⨯Cs

As =分析物或替代物的峰面积(或峰高)。

Ais =内标的峰面积(或峰高)。

Cs =分析物或替代物的浓度,单位μg/L.

Cis =内标的浓度,单位μg/L.

7.4.8当用外标法亚老格尔测定PCBs时,计算初始化校准曲线上每个亚老格尔特征峰的校准因子,方程式如下(见7.4.3.1和7.4.3.2部分):

CF=标准的峰面积(或峰高) 所有标准的质量(以ng为单位)

五组校准因子都来自于亚老格尔1016和1260混合溶液,每组由挑出的五个峰或更多的校准因子组成。其他每个亚老格尔的单标(见7.4.3.1部分)选择的一个峰将产生最后三个校准因子。

7.4.9响应因子或校准曲线得出的校准因子用于估计初始化校准曲线的线性范围。这包括计算平均响应因子或校准因子,标准偏差,和每个化合物或亚老格尔峰的相对标准偏差。阅读方法8000,有详细的线性校准曲线和非线性校准曲线评估。当亚老格尔1016和1260混合溶液用于验证检测器的响应,混合溶液的校准曲线模式(阅读方法8000)一旦选定必须用于其它五个单个的亚老格尔。如果对单个的亚老格尔进行多点校准,使用这些标准中的校准因子评估线性范围。

7.5保留时间窗

保留时间窗对确认目标化合物是至关重要的。绝对保留时间是用于确认亚老格尔的PCBs。当以内标法测定单个PCBs时,绝对保留时间结合相对保留时间一起应用。相对于内标,保留时间窗是建立用于补偿绝对保留时间由于进样和正常色谱波动导致的微小改变。保留时间窗长的宽度应该被仔细确定,从而将假阳性和假阴性结果减到最低。紧凑的保留时间窗可能导致假阴性或导致替代物或添加化合物不能分辨而带来不必要的重新分析。过宽的保留时间窗可能导致假阳性结果,在接下来的分析中不能确认。分析者要仔细参考方法8000种建立保留时间窗的部分。

7.6气相色谱分析萃取样品

7.6.1样品分析必须和初始化校准曲线使用相同的仪器操作条件。

7.6.2每十二个小时,在进样品分析前进行校准曲线标准溶液分析验证。每间隔二十个样品至少进一针校准标准溶液(在每过十个样品进一针校准标准溶液最好,可以将因超过质量控制界限而需重复进样的次数减到最少),并且在结束样品分析的时候进一针校准标准溶液。对亚老格尔的分析来说,用于验证的标准溶液应该混合在亚老格尔1016和亚老格尔1260

的混合标准溶液。校准确认步骤不需要分析其他的识别用亚老格尔标准,但是在亚老格尔1016和亚老格尔1260溶液做了校准完成整个分析过程之后,分析者可能希望用一个单独的亚老格尔进行校准。

7.6.2.1由校准曲线得来得针对每个分析物计算的校准因子上下浮动决不能超过由初始校准曲线得出平均校准因子的±15%。

% Difference =(CF— CFv )/CF× 100

7.6.2.2 当内标校准曲线用于单个PCB化合物分析,校准确认标准计算响应因子上下偏差必须不超过初始校准曲线得出的平均响应因子的15%

______________

% Difference =(RF — RFv) /RF× 100

7.6.2.3 如果任何校准因子和响应因子超过了这个标准,检查仪器系统寻找原因,在样品分析前进行必要的维护。

7.6.2.4 如果日常维护不能使仪器达到最后的初始化校准曲线质量控制要求的话,做一条新的校准曲线。

7.6.3 进样2μL进行样品萃取浓缩液的分析。记录进样体积约为0.5μL时峰面积(或峰高)。

7.6.4 目标化合物的确认分析需要由样品色谱图分析得出。

7.6.5 对于每个被确认的分析物定量分析结果(亚老格尔和单个化合物),使用7.8和7.9部分介绍的内标或者外标法(方法8000)。如果样品在气相色谱上的响应超出系统校准范围,稀释萃取液重新分析。当重叠峰在面积积分导致错误的情况下,峰高测量法是不错的选择。

7.6.6 每个样品的分析都应该使用同一个适当的校准曲线,校准验证标准(每过十二个小时)。当校准验证标准不能达到质量控制的标准的时候,在最后一次达到质量控制的标化之后所有样品,都需要重新测定。

多点标化(混合溶液或多组分分析物)非常适合确保检测器对所有分析物的响应值在校准范围内保持稳定。

7.6.7 在仪器校及准标准散点在质量控制范围时进行样品注射分析。建议每分析十个样品,分析一下标准溶液,(每二十个样品后和在一批样品后必须作)以减少因为达不到质量控制标准而重新分析的样品数量。当这批样品注射完或者超出定性或者定量质量控制标准时结束序列。

7.6.8 如果峰响应小于2.5倍的基线噪音,定量结果的可靠性非常不可信。分析者应该根据样品来源来决定是否进一步浓缩样品。

7.6.9 序列进行过程中使用校准标准分析评价保留时间的稳定性。如果任何标准出了日常保留时间窗的范围,系统就失控了。分析导致问题的原因,及时纠正。

7.6.10 排除化合物确认或定量分析排除的干扰(宽的圆头峰或有错误定义的基线),净化萃取液或更换毛细管柱、检测器都是可行的。在其他仪器上再分析样品来决定问题是由硬件导致还是由样品基质造成的。参考方法3600来操作接下来的样品净化。

7.7 定性分析

使用本方法用以亚老格尔或单个化合物进行PCB确认分析的时候,必须要建立在样品峰保留时间和分目标分析物标准建立的保留时间窗一致的基础上。

当样品萃取物的峰出现在特定目标分析物建立好的保留时间窗之内,就对分析物进行初步鉴定。每个初步鉴定必须是证实过的:用第二根带有不同固定相的气相色谱柱(类似双柱分析),分析一个确定过的亚老格尔组分,或者使用另一种技术如气质连用GC/MS(见7.10部分)。

7.7.1当在一个进样口进行同时分析时(7.3部分中描述的双柱气相色谱进样口),实践中并不把一根柱子指定为优先分析柱,另一根定为鉴定柱。因为校准标准在两根柱子上进行分析,两根柱子的结果都必须与校准标准相适宜。如果两根柱子上峰的保留时间峰在各自柱子上都与保留时间窗相匹配,这样目标分析物确认就被证实了。

7.7.2单柱单进样口分析要靠第二根不同气相色谱柱证实。为了起到证实的作用,需要建立第二根色谱柱的保留时间窗。另外,分析者需要证实第二针柱子分析的灵敏度。证实需要包括目标分析物标准的分析,浓度就是至少要跟最初分析估计浓度差不多低。这个标准可以是一个单个的化合物,单个的亚老格尔或亚老格尔1016/1260混合溶液。

7.7.3 当分析样品源自大家都知道的含有明确的亚老格尔的地方,单柱分析结果在明确的已知亚老格尔组分上确定可信的。这些步骤不适用于那些未知样品不熟悉来源的样品或似乎含有亚老格尔混合物的样品。如果要使用这些步骤,分析者必须证明:

当对比样品色谱图和亚老格尔标准时峰是评估过的。 主要峰形的缺失表现为其他的亚老格尔。 明确来源的信息表明这些亚老格尔预期出现在样品中(历史数据、发生器知识) 这些信息应该或者提供给数据用户或由实验室掌握。

7.7.4 见7.10部分关于气相色谱/质谱GC/MS确认的信息

7.8 单个PCBs化合物的定量分析

7.8.1 单个PCBs化合物定量分析是通过对照样品的气相色谱图及PCB单个标准完成的,使用内标法(见方法8000)。计算每个化合物的浓度。

7.8.2 根据项目需要将单个PCB化合物结果报告成化合物或总计报告为PCB总量。当要求根据亚老格尔化合物浓度调整的时候,分析者应当小心使用单个化合物法作定量分析。见9.3部分。

7.9 以亚老格尔定量分析PCBs

PCB残留物的定量分析如亚老格尔可以通过对比样品色谱图和最类似的亚老格尔标准来实现,必须作个选择来确定哪个亚老格尔最类似于这个残留物,和是否这个标准真的对于PCB 样品有代表性。

7.9.1使用单独的亚老格尔标准(不是1016和1260的混合标准)来测定亚老格尔1221,1232,1242,1248和1254峰的形状。亚老格尔混合校准标准的形状不太明显。

7.9.2 一旦亚老格尔的形状确定下来,对比单点亚老格尔标准校准曲线和样品萃取液中3到5个主要峰形的响应。使用依据7.4.6.1选择的3到5个特征峰得出的单独的校正因子来计算出亚老格尔的数量,并且用多点的1016和1260混合溶液建立起的校正模式(线形或者非线性的)。一个浓度是使用每个特征峰和3到5个浓度平均来测定亚老格尔浓度。

7.9.3 废物处理措施导致的PCB在环境中的风化和改变,使人无法认出它。包含超过一个亚老格尔的样品存在同样的问题。如果分析的目的不依从亚老格尔主要成分浓度监测结果,那么使用本方法描述的单个PCB化合物方法来进行分析无疑是更合适的。如果要求结果对亚老格尔报告,这样关于亚老格尔的定量分析可以通过测量PCB峰的总面积来计算亚老格尔标准中跟样品最相近主要成份来完成。任何保留时间不能被确认为PCB的峰都要从主面积中减去。当定量分析已据这种方式完成后,描述给数据使用者知道分析者使用的专门的分析步骤是完全被证实过的。

7.10 使用GC/MS进行确认分析在浓度能够达到GC/MS检测限时结合单柱分析或者双柱分析。

7.10.1 GC/MS四极杆全扫描相比于GC/MS选择离子对目标分析物的浓度要求要高一点。这个浓度将依赖于仪器,四极杆全扫描最终萃取物浓度可以达到10ng/μL,而离子全扫描或离子阱浓度只有1ng/μl。

7.10.2 GC/MS针对专门的目标分析物必须校准。当使用选择离子技术时,亚老格尔特征离子和保留时间应该经过确认。

7.10.3 GC/MS确认分析该使用和GC/ECD相同的萃取液,而且萃取液要有相关的空白。

7.10.4 如果替代物和内标不干扰的话,碱性的、中性的和酸性的萃取物和相关空白用于GC/MS确认。然而如果在碱性、中性和酸性萃取物中检测不到这些化合物,应用GC/MS直接分析农药萃取物。

7.10.5 一个质量控制样品包含的化合物必须同样由GC/MS来分析。气相色谱ECD检测的质量控制参考样品的浓度应由于GC/MS确认。

7.11 气相色谱系统的维护被看作矫正行为

当系统性能不能达到指定的质量控制要求的时候,需要进行校准,并且可能包括以下的一个或多个方面。

7.11.1 分流器的连接

因为双柱分析是使用一个压力调节Y型的玻璃分流器或者一个Y型的熔融石英联结器,净化和脱活这个分流部件,或者更换一个新的干净的脱活了的分流部件。掰断柱子进样端头几英寸。移开柱子,并且按照制造商的建议用溶剂反冲柱子。如果这些步骤不能够消除去分解问题,那就有必要对金属进样器进行脱活或者换掉柱子。

7.11.2金属进样器部分

关掉炉子并且在炉子冷却后移开分析柱。拆掉玻璃进样衬管。降低玻璃进样部件的温度到室温。检查进样部件剔除任何肉眼看得见的异物。

7.11.2.1 在炉子内部,进样扣下面放一个烧杯。使用一个废掉的瓶子,用丙酮清洗整个进样口内部之后用甲苯润洗,废液接在烧杯里。

7.11.2.2 参考制造商的说明书中关于对进样口进行脱活的步骤。玻璃进样衬管要求用二亚甲基硅烷化溶液脱活。

7.11.3 洗柱

用几倍于柱体积的相应溶剂对柱进行清洗。极性的和非极性的溶剂都可以使用。取决于样品残留的物质,最先的润洗液去水,接下来是甲醇和丙酮。二氯甲烷是一个很好的最终润洗液并且在某些情况下可能是唯一符合要求的萃取液。这些柱子要求充满二氯甲烷并且需要这样过夜,以使固定相中的物质转移到溶液中。柱子最后用干净的二氯甲烷冲洗干净,并且在室温下用超纯氮气吹干。

8.0 质量控制

8.1 参看方法8000第一章的详细质量控制的步骤。保证质量控制的针对不同样品的预处理方法的正确操作可以在方法3500中找到。如果萃取物净化步骤进行完毕后,参考方法3600找正确的质量控制步骤。每个实验室应该拥有一个常规的质量保证程序。这个实验室同样要有证实数据发生的质量记录。

8.2 在方法8000,见7.0部分中可以找到GC系统质量控制步骤评估操作,部分7.0和包括保留时间窗评估,校准标准及气相色谱样品分析评估。

8.3 熟练程度的最初证明-每个实验室要结合应用样品制备和检测方法对干净基质的目标化合物检测数据得到可接受的精密度和准确度,以验证初始的熟练程度。不管什么时候,一旦新员工培训或仪器产生重大改变,实验室必须同样重复接下来的操作。参看方法8000, 8.0 部分关于怎样完成论证的信息。

8.3.1 质量控制参考样品浓度(方法3500)水样中亚老格尔10-50mg/L,单个PCB化合物浓度也是10-50μg/l。1mL该浓度的溶液添加到1升无有机质的纯净水中,可以得到10-50μg/L的浓度的样品。如果一个特殊来源的样品,预期不含有亚老格尔,用亚老格尔1016/1260混标制备质量控制参考样品。然而当在样品中含有特殊的亚老格尔或者预期会有亚老格尔存在的话,质量控制参考样品中就要有专门的亚老格尔了。

8.3.1.1 质量控制样品的分析频率最少相当于每二十个样品分析一个,少于20个样品作为一批。

8.3.1.2 如果质量控制样品中任何一种化合物也要分析一个质量控制样,回收率小于80%或大于120%,实验室的操作被认定为超过控制,问题必须被更正。配制一套新的校正标准,并且进行分析。

8.3.2 在一个分析序列中每分析完20个样品后,分析一个校准曲线标准作为校正检查。这些校正用的响应因子应该保持在初始值上下百分之15的范围内。当连续的校正曲线超过了可信的时间窗,实验室要停止分析并且要采取校正措施。

8.3.3 无论何时定量分析实施用内标法完成,内标法必须被证实是可信的。这个内标的测量面积不能超过校正曲线计算出的平均面积的50%。当内标的面积超过限制,所有超过质量控制标准的样品都要重新分析。

8.4 样品预处理及分析阶段的质量控制-实验室必须同样进行操作证实方法性能(准确度、精确性、检测限)中基质的影响。最少包括质量控制样品分析、方法空白、基质添加、平行分析,每批样品和每个领域样品和质量控制样品的替代物添加中的实验室控制样品。

8.4.1 证实基质的影响应该包括分析至少一个基质添加和一个平行不添加样品,或一个基质添加/基质添加平行对。是否贮备和分析平行样品或基质添加/基质添加平行样品的结论,必须由样品批次的样品知识得出。如果样品预期不含有目标化合物,实验室应该使用一个基质添加和基质添加平行对,添加亚老格尔1016/1260混合物。然而当知道样品中含有特殊的亚老格尔时,特殊的亚老格尔必须要添加。如果样品预期含有目标化合物,实验室需要使用一个基质添加和一个平行分析的不添加样品。

8.4.2 一个实验室控制样品应该包含在每个分析批次中。实验室控制样品应由类似于样品基质的干净基质组成并且拥有与样品类似的体积和重量。实验室控制样品添加同样浓度的分析物。当基质添加的结果分析表明一个由样品基质本身导致的潜在的问题,实验室控制样品结果要用实验室所能进行干净基质的试验来证实。

8.4.3 参看方法8000, 8.0 部分关于进行样品质量控制的样品制备和分析的细节。

8.5 替代物的回收。实验室必须根据单独的样品对比替代物控制限评估替代物的数据。参看方法8000, 8.0 部分陈述了评估替代物数据和发展更新替代物。

8.6 如果为了使用本方法推荐实验室采用额外的质量保证操作。这个特殊的操作是非常多的,并且依赖于实验室的需要和样品的性质。无论任何可能的时候,这个实验室应该分析标准参考物质和参加相关的性能评估研究。

9.0 操作方法

9.1 MDLs在第一章中有详述。MDLs对于亚老格尔的变化范围在水中是0.054到0.90μg/L,土壤中是57到70μg/Kg,更多的含氯亚老格尔有更高的MDLs。使用表1的数据估计定量检出限。

9.2 不同单个化合物的定量检出限不同,水的浮动范围是5-25μg/L,固体样品是160-800μg/Kg,更多的含氯化合物有更高的检出限。

9.3 用这个方法获得的精确度和准确度依赖于样品基质,样品预处理技术,净化处理技术的选择,和校正步骤使用。表9提供了单个的实验室亚老格尔添加到自动索氏抽提的粘土、土壤回收数据。表10提供了多个实验室分析的精密度和准确度数据,样品是亚老格尔添加入土壤中用自动索式提取制得。

9.4 在方法性能的研究,亚老格尔形式测定的浓度要比以单个化合物形式的浓度要高。在一定的土壤中,干扰了66个化合物的测量。土壤添加1254和1260的单个化合物回收在80%-90%

之间。环境标准物质中单个化合物的回收率是鉴定的亚老格尔值的51%-66%。 10.0参考文献


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