高强度凝胶的制备方法研究

114功 能 材 料                    2004年第1期(35) 卷

高强度凝胶的制备方法研究

董 晶, 陈 莉, 李凤雷

Ξ

(天津工业大学材料科学与化学工程学院, 天津300160)

摘 要: 采用一种新方法合成了具有不同交联度的聚丙烯酸

凝胶和聚22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(PAMPS ) 凝胶, 并对其力学性能及微观结构进行了研究。结果表明:二次凝胶比其一次凝胶压缩模量明显提高, 且其模量随有效交联密度(ρx ) 增加呈线性增大。其中聚丙烯酸二次凝胶的剪切模量最大可提高2. 3倍;PAMPS 凝胶最大可提高5. 5倍。对聚丙烯酸凝胶微观形态的研究发现这种二次凝胶具有更为紧密的微观结构。关键词: 凝胶; 二次聚合; 强度; 力学性能中图分类号: O631. 2    文献标识码:A文章编号:100129731(2004) 0120114203

1 引 言

凝胶是由化学或物理作用力形成的亲水性三维网络聚合物, 能在水中溶胀, 却不溶于水。凝胶自身柔软, 是一个热力学开放系统, 能对环境的变化作出柔和反应。能通过自身所包含的液体与外界化学物质交换做功, 改变分子状态。近10年来, 凝胶已逐步发展成为一种在医学、药学、领域有多方面应用的高新材料[1~3]。较低, 其实际应用受到了很大的限制。

最近的研究表明, 聚凝胶、、溶剂种类和用量等聚合条件有望适当改善凝胶强度, 但也各存在一些问题。

我们发现, 与一般的凝胶相比, 互穿聚合物网络(IPN ) 凝胶具有更为良好的力学性能。Wen 2Fu Lee 等[4]发现PN IPAM/CS (聚N 2异甲基丙烯酰胺/壳聚糖) 半IPN 及IPN 凝胶均比其中单一单体均聚凝胶的力学性能有所提高。K. A. Nilhan 等[5]也发

ε现聚(22甲基丙烯酸羟乙基) /聚[(D ,L 2乳酸) 2co 2(2己内酰胺) ]半IPN 凝胶显示更好的力学性能。在此基础上, 我们提出了一

种可以提高单一物质均聚凝胶力学性能的方法:利用IPN 技

) 进行第二次交联聚合, 术, 对某一均聚凝胶(称之为“一次凝胶”

) 。采可以得到一种力学性能优良的水凝胶(称之为“二次凝胶”

过硫酸钾(potassiun persulphate , 天津化学试剂三厂) , 在蒸馏水

中重结晶提纯; N , N ′2甲基双丙烯酰胺(N , N ′2athylenebisacrylamide , MBAA , 天津市化学试剂研究所) , 在1∶1的丙酮和三氯甲烷混合溶剂中重结晶提纯。2. 2 凝胶的合成

以聚丙烯酸凝胶的合成为例进行说明。丙烯酸“一次凝胶”根据自由基聚合原理, 在丙烯酸水溶液中加入一定量的引发剂过硫酸钾和交联剂MBAA ,N 2气氛围下于50℃聚合12h 得到。其中引发剂浓度和交联剂浓度(或交联密度) 分别定义为引发剂和交联剂的摩尔数占单体总摩尔数的百分比。

将所得一次凝胶切成小块, 分别浸泡在含有交联剂的丙烯酸单体溶液中, 交联剂浓度分别为0、0. 1mol %、0. 5mol %、1mol %、3mol %、5mol %,4后加入一定量的过硫酸钾, 再存放2d , 。, , 充氮20min 后密封,50℃, 。将所得二次凝胶在蒸1, 以除去凝胶中未反应的单体、交联剂和引发剂本文将以Z (x ) 及Z (x +y ) 的形式分别对一次凝胶和二次凝胶进行命名, 其中Z 代表单体的名称, x 为一次凝胶的交联密度, y 为交联密度为x mol %一次凝胶的二次交联密度。2. 3 溶胀率的测定

) 下的溶胀率(S R ) 。在用称重法测定水凝胶在室温(25℃水中溶胀平衡后的凝胶, 取出后用滤纸擦去表面水分, 称重, 得

W s ; 真空干燥至恒重, 得W d 。溶胀率S R 按下式计算:

S R =W s /W d

(1)

2. 4 凝胶力学强度的测定

将溶胀平衡的凝胶样品在Shimadzu Autograph 测强仪进行单轴压缩实验。满量程为490N , 速度为10mm/min 。可由下式进行数据分析[6]:

τ=F/A 0=G (λ-λ-2) (2)   其中τ是压缩模量; F 是压力; A 0是溶胀凝胶未变形前的

受压面积; λ是压缩应变量, 定义为H/H 0(H 0、H 分别是溶胀凝胶变形前后的高度) 。当应变较小时, 剪切应力与-(λ-λ-2) 呈直线关系, 斜率即为凝胶的剪切模量(G ) 。凝胶的有效

[6]

交联密度(ρ:x ) 则可由其剪切模量和溶胀率(Q ) 计得

1/3

ρ/R T x =GQ

用这种方法, 分别合成了聚丙烯酸凝胶和聚22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸凝胶, 并对其力学性能和微观结构等进行了研究。

2 实 验

2. 1 药品与试剂

(3)

丙烯酸(acrylic acid , AA , 天津市化学试剂研究所) , 减压蒸

馏除去阻聚剂; 22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(22acrylamide 222

methyl 2propanes 2ulfonic acid , AMPS , 日本东京化成有限公司) ;

  其中R 为气体常数(8. 48×104g ・cm ・mol -1・K -1) ; T 为绝对温度。

Ξ基金项目:国家自然科学基金资助项目(20174027) ; 天津市高等学校科技发展基金资助项目(20010333) 收稿日期:2003201227   通讯作者:陈 莉

() 作者简介:董 晶 1979-, 女, 山东荣城人, 在读硕士, 现在天津工业大学材料化工学院, 师承陈莉教授, 从事智能凝胶的研究。

董 晶等:高强度凝胶的制备方法研究115

2. 5 凝胶微观形态的研究

将溶胀平衡的凝胶样品在液氮中冷冻5min , 断裂后冻干。用银蒸汽对断裂样品进行覆盖, 然后用KYKY 22800型扫描电子显微镜(SEM ) 对凝胶断裂表面的形态进行研究。

3 结果与讨论

3. 1 凝胶的溶胀性能研究

不同凝胶在蒸馏水中达到溶胀平衡后, 其溶胀率与交联密度的关系如图1所示。可以发现一次凝胶的溶胀率明显高于二次凝胶的溶胀率; 前者随交联密度的增加而减小, 后者却不具有这样的变化趋势, 是先增大后减小。一次凝胶交联密度增大, 凝胶网络变密, 网眼尺寸变小, 体系溶胀时, 需要克服的大分子网内的弹性自由能增大, 溶胀率减小, 符合一般规律。二次凝胶存在两次聚合过程, 交联密度普遍高于一次凝胶, 所以溶胀率小于一次凝胶。二次凝胶溶胀率随交联密度增加而增加的原因尚未清楚, 可能与合成方法有关

  对各种凝胶的剪切模量与其交联密度之间的关系(图3) 研究发现, 二次凝胶的剪切模量明显高于一次凝胶。说明采用二次聚合的方法可以提高凝胶的强度。同时还发现, 一次凝胶的剪切模量随交联密度的增大而增大。二次凝胶剪切模量则是随二次交联密度的增加先增加后减小, 出现一个明显的峰值。根据公式(3) 计算出凝胶的有效交联密度, 用理论交联密度与有效交联密度作图得到图4结果。由图4可知二次凝胶的有效交联密度并不与理论值成比例增加, 而是出现一个峰值, 与图3的结果一致。将一次凝胶基体放在单体和交联剂的混和溶液里浸泡过程中, 交联剂密度较小时, 进入到凝胶内部的单体和交联剂的量只与溶液中它们的浓度有关, 溶液中交联剂含量越高, 进入到凝胶内部的量越多, 二次凝胶的交联密度就越大, 因此凝胶的剪切模量随交联密度增加而增加。但当溶液中交联剂的浓度增加到一定值时, 进入到凝胶内部的单体和交联剂的量不再仅仅与溶液中它们的浓度有关, 而且还与一次凝胶基体内部中所能容纳的小分子物质的最大量有关, 单体和交联剂竞争占据网络内的位置, 因此二次凝胶的有效交联密度不再继续随交联密度的增加而增加,

图1 Fig 1Dependence of swelling radio of densi 2

ty of PAA gels 3. 2 ) 下测定各种由交联密度为5mol %一次凝胶制室温(25℃

备的二次凝胶平衡溶胀样品的应力2应变曲线, 如图2所示。为了更清楚地进行分析, 选取其中1种样品的应力2应变曲线放大。从图2中发现所有二次凝胶样品的应力2应变曲线都具有以下的特点:曲线中间区域基本呈线性关系, 而在变形量较小(90%) 时则偏离直线。由于部分用于测试的凝胶样品表面稍呈曲面, 致使测试初期实际受力面积小于理论值, 压缩应力偏小, 曲线的斜率偏小。当变形量达到一定程度后, 由于样品部分位置的破裂变相增加了它的受力面积, 导致压缩应力增大, 曲线的斜率偏大。因此, 在处理实验数据过程中, 舍弃了变形量90%的实验点, 只选取了中间呈线性关系的实验数据进行研究, 故可以利用公式(2) 通过求解直线的斜率来确定凝胶样品的剪切模量(G )

图3 聚丙烯酸凝胶剪切模量与交联密度之间的关系

Fig 3Relationship between cross 2linking density and shear modulus

of PAA gels

) 图2 AA (5+y ) 系列凝胶的应力2应变曲线(25℃

Fig 2Stress 2strain curves for AA (5+y ) gels at 25℃

图4 聚丙烯酸凝胶有效交联密度(ρx ) 与理论交联密度的关系Fig 4Relationship between effective cross 2linking density (ρx ) and

calculated cross 2linking density of PAA gels   图5为有效交联密度与剪切模量的关系可以看出一次凝胶的剪切模量随有效交联密度(ρ这说明对于一次x ) 增加而增加。

凝胶而言, 其理论计算的交联密度与有效交联密度是相一致的。对于二次凝胶结果与图3不同, 其剪切模量随ρx 增加呈线性增大, 显示凝胶的剪切模量与交联密度的正比关系。值得注意的是二次凝胶的剪切模量明显高于一次凝胶, 其中AA (3+y ) 系列凝胶的剪切模量最大为其一次凝胶的1. 3倍;AA (5+y ) 系列凝胶最大提高2. 1倍;AA (8+y ) 最大提高2. 3倍。二次凝胶还具有剪切模量随一次凝胶的交联密度增加而增加的趋势, 即AA (8+y ) >AA (5+y ) >AA (3+y ) (其中y =0、0. 1、0. 5、1、2、3、5) 。证明通过2次合成凝胶来提高其力学性能这种方法的有

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效性和可行性, 并且从图4还可以确定出具有最佳增强效果凝

胶的合成参数

说明凝胶的结构越紧密, 其强度就越高。对这几种凝胶微观结构的分析表明, 二次聚合使凝胶的结构更为紧密, 因而强度增大, 证实了前面的分析

图5 聚丙烯酸凝胶有效交联密度(ρx ) 与剪切模量的关系Fig 5Relationship between effective cross 2linking density (ρx ) and

shear modulus of PAA gels   由以上分析得出, 采用这种“二次聚合”方法合成聚丙烯酸凝胶确实可以起到提高其机械性能的作用。为了探寻该方法的普遍可行性, 对另外一种水凝胶聚22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(PAMPS ) 凝胶进行了相同的研究。结果表明这种方法对于PAMPS 凝胶具有同样的作用(图6) 。图6所示为PAMPS 凝胶有效交联密度与剪切模量之间的关系, 其变化趋势与聚丙烯酸凝胶相似, 其中AMPS (4+y ) 、AMPS (6+y ) 和AMPS (8+y ) 系列凝胶强度最大分别可提高4. 1、5. 5和2. 3倍

图7 不同凝胶的扫描电子显微镜图

Fig 7Scanning electron micrographs of gels

4 结 论

, 并对采用该方法22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸凝胶的。结果表明这种方法可以有效提高凝胶, 其中AA (3+y ) 系列凝胶的剪切模量与一次凝胶相比最大可提高1. 3倍;AA (5+y ) 和AA (8+y ) 系列凝胶最大分别可提高2. 1和2. 3倍。AMPS (4+y ) 、AMPS (6+y ) 和AMPS (8+y ) 系列凝胶强度最大分别可提高4. 1、5. 5和2. 3倍。对于聚丙烯酸凝胶微观形态的研究发现这种二次凝胶具有更为紧密的微观结构。参考文献:

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[6] Kristi S A , Christop Her N B , Lisa B P. [J].Biomaterials , 1996, 17

(17) :1647.

图6 PAMPS 凝胶有效交联密度(ρx ) 与剪切模量的关系

Fig 6Relationship between effective cross 2linking density (ρx ) and

shear modulus of PAMPS gels 3. 3 凝胶的微观形态研究

对聚丙烯酸一次凝胶和二次凝胶的微观结构用扫描电镜进行观察。图7中a 、b 、c 分别为AA (5) 、AA (5+0) 、AA (5+2) 凝胶样品断裂表面的扫描电镜照片。可以发现一次凝胶AA (5) 具有比较疏松的层状结构, 而二次凝胶AA (5+2) 为多孔结构, 且其结构的致密程度明显高于层状结构,AA (5+0) 凝胶则介于以上二者之间, 兼具了疏松的层状结构和紧密的孔状结构, 这是由于AA (5+0) 凝胶在二次聚合过程中并没有加入交联剂, 形成的是一种半IPN 结构的凝胶。此外由图7还可以发现, 与AA (5+0) 凝胶相比,AA (5+2) 凝胶中孔的尺寸及孔隙率变小,

Study on polymerized method of hydrogels with high strength

DON G Jing , CHEN Li , L I Feng 2lei

(School of Material Science and Chemical Engineering , TianJin Polytechnic University , Tianjin 300160, China )

Abstract :Poly (acrylic acid ) (PAA ) gels and poly (22acrylamide 222methyl 2propanes 2ulfonic acid ) (PAMPS ) gels with various of cross 2linking density were prepared by a new method. The gel strength and morphology were investigated. The result indicated that comprssion moduli of second polymerized (SP ) gels were obviously higher than that of first polymerized (FP ) gels , and that moduli of SP gels increased with the increase of effective cross 2linking density (ρx ) . Shear moduli of PAA and PAMPS SP gels were mostly increased by 2. 3and 5. 5times than that of FP gels respectively. The morphology of PAA gels was also investigated. It has found that PAA SP gels have a more compact struc 2ture.

K ey w ords :hydrogel ; second polymerization ; strength; mechanical properties


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