塑料抗氧剂的种类.现状及发展趋势

2010年第2期

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TIANJINSCIENCE&TECHNOLOGY

科学观察

高欣宇王硕(河北省石油化工设计院有限公司天津分公司天津300384)

塑料抗氧剂的种类、现状及发展趋势

【■要】添加抗氧荆是高聚物稳定化处理最简单通用的方法。抗氧荆是抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添加荆,是塑料中应用最广泛的助荆。论述了塑料抗氧剂的种类、生产现状。并提出塑料抗氧荆的发

展方向及趋势。

【美冀词】塑料抗氧荆种类

塑料作为日常生活中的重要t-j-料。其应用领域不断拓宽,工艺技术和水平的提高,3114在国内的用量将明显增加。但高分子材料无论是天然的还是合成的,都易发生氧化反应,1.2亚磷酸酯抗氧剂

使材料褪色、泛黄、硬化、龟裂、丧失光泽或透明等,进而导致亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂,可分解抗冲击强度、抗绕曲强度、抗张强度和伸长率等物理性能的大过氧化物、鳌合金属和路易斯酸,与其他抗氧剂有很好的协同幅降低,影响塑料制品的正常使用。目前延缓高聚物氧化作用效应,同时赋予塑料热稳定性和光稳定性,钝化有害金属,减的措施较为适宜的有改进高聚物的化学结构、对活泼端基进缓聚合物的聚合。亚磷酸酯类抗氧剂结构通式如下:

行消活稳定处理和添加抗氡剂等。其中,添加抗氧剂是高聚物稳定化处理最简单通用的方法,抗氧剂是抑制或延缓高聚物R-OrP

一、

OX卜R

—-/LO

入/卜o.R

受大气中氧或臭氧作用而降解的添加剂,是塑料中应用最广泛的助剂。

1抗氧剂的分类m棚

其中R为烷基或

常用的塑料抗氧剂以其作用方式可分为主抗氡剂和辅助亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168[三(1,4一二叔丁基苯抗氧剂;按分子结构和作用机理一般分为4类:受阻酚类、亚基)亚磷酸酯],抗氧剂626【双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四磷酸酯类、硫代类及复合类。醇二磷酸酯】和抗氧剂618【双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸1.1受阻酚类抗氧剂

醋】。168是国内生产、消费量仅次于1010的抗氧剂品种,国内受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂,按分子结构分为生产1010和1076的厂家大多数也生产168。626和618主单酚、双酚、多酚、氨杂环多酚等品种。其结构式为:

要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品,作用是有效oH

提高塑科材料的抗高温热氧化能力,同时保持塑料制品的良R

好外观。

1.3含硫抗氧剂

国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧其中R,为-CH3,一CH2一。一S一:R2为烷基或一CH2一

剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3个品种。

CH2一CoOR。。

国产硫代酯抗氧剂有4个产品:DLTDP、DSTDP、DMT—单酚和双酚抗氧剂,如BHT、2246、双酚A等产品,因分DP、DTDTP。硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构,在塑料材子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,近年来料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点,通常将硫代双酚在塑料中的消费量大幅度降低。

抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代双酚抗氧多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗氧剂的主剂主要产品为抗氧剂30014,4’一硫代双(争一叔丁基—3一甲导产品,1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效基苯酚)l,主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。抗氧剂果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。

300对塑料材抖的着色保护性能不是很理想,需与DLTDP或国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3”4,是国内生产熔DSTDP协同使用,才能显著发挥作用。

点最高的抗氧剂产品。因3”4分子中含有三嗪结构,使得

国内硫醚型酚类抗氧剂产品为1035。生产1035的一种31

14产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝

原料是1010、1076的共同中间体3,5一甲酯,而另~种原料则

公司和镇江前进化工厂,产品以出口为主。随着国内塑料加工

是化学武器关键物质——硫二甘醇,但因国家有关部门严格

控制硫二甘醇的生产和流通,使得硫二甘醇来源有限,1035产收稿日期:2010--03--05

品生产受到制约。

万方数据

1.4复合抗氧剂

不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂。功能和应用效果存在差异,各有所长。复合抗氧剂由2种(或2种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成,在塑料材料中可取长补短,以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。

国产复台抗氧剂主要品种的配方源于国外,如1010与168按不同重量比例复合的抗氧剂215、225、561、1076和168复合的抗氧剂900等。

2.1

国外抗氧剂主要生产厂家

目前全球抗氧剂需求量仍继续快速增长。按地区划分,亚

太地区(不包括中国)已成为世界最大的抗氧剂消费区,占30%:欧洲和北美各占25%;中国及其他国家占20%。目前美国约有30家企业生产抗氧剂,西欧有28家企业生产抗氧剂,日本有20家企业生产抗氧剂。全球抗氧剂市场主要由瑞士汽巴(Ciba)精化公司和美国Chemtura公司(由康普顿/大湖化学合并成立)所垄断。

2.1.1

汽巴精化公司汽巴精化的前身瑞士汽巴一嘉基公司

(CIBA-一GEIGY)是世界研制受阻酚抗氧剂较早的公司之一。著名的Irgkganox1010是该公司20世纪60年代的独家专利产品,现已专利过期。目前汽巴精化在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂总生产能力约7.1万吨/年,其中:1010为2.4万吨/年,168为2.3万吨/年,1076及其他品牌产品为2.4万吨/年,合计产量占全世界抗氧剂市场总量的50%一60%。2.1.2美国大湖公司

美国大湖公司也是世界著名的塑料添

加剂生产公司,1992年大湖公司收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂,1996年又进军亚洲,在韩国建立了抗氧剂合资厂,向汽巴精化垄断地位发起了挑战。其抗氧剂产量呈历年激增趋势,2000年总产量为2.8万吨/年。2.1.3亚洲地区厂家

近1O年,亚洲地区是世界塑料材料产

量增长最快的地区,抗氧剂的生产发展迅猛。主要生产厂分布在中国、日本、韩国及中国台湾。台湾妙春公司建有O.7万吨,年的装置,加上几个小厂年抗氧剂生产能力约1万吨/年,韩国分别有1套0.4万吨,年和1套0.2万吨/年抗氧剂生产的装置。日本的生产能力在0.6万吨,年左右,中国大陆抗氧剂生产能力已达1.3万吨/年。驱洲地区的总生产能力约为3.5万吨,年,这样一来,汽巴、大湖公司和亚洲产能即已形成三足鼎立之势。虽然美国和欧洲还有一些公司生产其他牌号的抗氧剂,但总产量不大。2.2国内抗氧剂生产现状

我国抗氧荆的生产是随聚烯烃工业的发展而发展起来的。目前国内约有30家企业涉足抗氧剂产品的生产,2005年总生产能力为45000吨,产量33000吨。国内总的消费量约为53000吨,其中消费结构为:酚类约占总消费量的60%,亚磷酸酯类约占27%,硫醚类约占7%,其他约占6%。生产并供应市场20余种常规或专用抗氧剂品种,主要品种有:BHT、

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1010、1076、168、DLTP、2246、3114、246、DSTDP等。目前,国内抗氧剂生产企业已超过23家,总生产能力约2.2万吨/年,这些企业主要分布在辽、京、津、沪、苏浙等靠近石化基地的地区,表1所列为中国主要抗氧剂生产企业的情况。

表1

国内主要抗氧剂生产企业和生产能力

序号

生产企业

主要产品

生产能力

(kt/a)

10101076

上海汽B高桥化学公司

4.40

B215B2.25B56l

168

卜.海向阳化丁厂BHT1.00

3浙江会海化‘I:有限公司

10101076168BHT2.20

辽阳有机化I:厂10lO1076168

1.30

5辽宁滨河化工厂BHTT5022.OO6辽宁义县精细化工厂BHT

T502

1.207天津力生化工厂CA

168

1.OO

8天津『f『晨光化工厂10101682t5

0.609南京钟山精细化工厂BHT

T5022.0010

北泵化上=J1010

1076

0.40ll山东德州工研所10IO

O.30

12山东临沂化工厂lOlO0.40

13湖南岳化总厂兴岳公司BHTBHTSTNP

1.2014河北廊坊富海化工公司BHTT502

1.OO

15抚顺物协精细化r厂BHT0.40

16兰化公司有机化r:厂BHT168

O.2017

徐州有机合成化I:厂1680.3018江阴永通化I:有限公司lOl0O.3019本溪市太河化工厂DSTOPO.1520吉林蛟河化工厂BHTO.502l

吉林吉化公司锦江油化厂

BHT

0.50合计

21.35

我国的乙烯项目将大力发展80—100万吨规模的装置,包括扩建改造现有的40万~45万吨装置和新建大型乙烯装置。预计2010年中国乙烯生产能力预计将超过1400万吨/年(仍需40%以上的进口量)。同时,聚烯烃装置的扩产也将带动其下游产业的发展,抗氧剂在该下游产业的需求量也将出现般为0.1%~0.5%,按最保守计算,到2010年,能新增抗氧剂消耗量至少13000吨,硫代酯类抗氧剂将有1000吨的增幅。同时PVC、ABS及工程塑料等下游产品的发展,加之我国抗氧剂的出口优势,必将为抗氧剂的市场带来广阔的空间。

总的来说,目前抗氧剂呈现以下趋势:我国抗氧剂品种很少,应参考国外文献报道,有目的地研究开发新型、高效抗氧剂品种,磷类抗氧剂TNP热稳定性特别对现有的一些品种,针对其缺陷进行化学结构上的改进,例如亚磷酸酯类加工稳定性好,但对水敏感,易水解,可用胺类来降低水解敏感性,也可以提高亚磷酸酯的分子量以降低2生产现状【5。一

3市场发展趋势【7’舅

增长点。在聚乙烯或聚丙烯生产装置中,抗氧剂的添加比例一3.1增加新品种

好,需求量大,应组织生产。3.2对现有产品的改进

挥发性、耐析出性和耐久性。

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科学观察

王宏波(天津商业大学图书馆天津300134)

-__●-

同校图书馆电子资源

服务绩效评价指标创建分析

【麓要]主-t-m自tT高校图书馆电子资源服务绩效评价指标创建的理论基础、创建评价指标的意义,总结了目前影响高校图书馆电子资源服务绩效评价指标创建的因素及存在的问题,并提出了合理的建议。【美奠词】高校图书馆

电子资源绩效评价

现代管理学之父PeterDrucker曾经说过:“管理工作的基本要素之一就是衡量与评估,其中建立衡量尺度就是建立绩效指标”。同样的道理运用在高校图书馆电子资源的管理工作中,即指作为电子资源的管理者,咨询馆员应该在分析了解各种电子资源的价值所在和适用性的基础上,依据科学的决策,对高校图书馆电子资源服务绩效做出正确评价,进而加强图书馆的内部工作效率和提高服务读者的质量。

收稿日期:2010-03-i4

目前,随着电子资源的不断扩展和日益普及,高校图书馆传统的文献收藏和服务模式也逐渐被改变,电子资源在高校图书馆文献结构中所占的比重越来越高,已经成为图书馆提供给读者的必不可少的学术资源之一。也正因为如此,越来越多的学者和研究机构意识到,图书馆在建立大量的诸如电子期刊、引文数据库、全文数据库等电子资源收藏的同时,必须重视电子资源的利用效率、效能和价值,提高电子资源服务质量和用户满意程度。当前,寻求有效的评价和管理电子资源的办法正成为高校图书馆的主要挑战。

3.3复配技术

将两种或多种抗氧剂或其他助剂按协同效应原理进行复配,以提高其抗氧化能力和其他性能,这方面我们已经取得了不少成功范例,例如,受阻酚一硫醇类抗氧体系的复配技术。3.4生产专用化学品

汽巴精化、住友化学、旭电化、东丽等公司都有几百个、几十个专用牌号,我国也应重点研究开发工程塑料专用抗氧剂。3.5环境友好化与无毒、无害化

应大力开发像维生素E这样的完全无毒、无害化的环境友好抗氧剂。3.6无尘化

剂型无尘化改善了操作环境,如采用浓缩母料的形式等。3.7高分子量化

提高抗氧剂耐挥发性和耐萃取性,使其有效性延长,也有助于提高制品的卫生性。3.8三元抗氯剂体系

三元抗氧体系在高温抗氧方面性能优于二元抗氧体系,这也是高分子抗氧体系的发展趋势。

根据以上分析,抗氧剂的国内需求量及品种将随着我国合成树脂的快速发展而不断增加,而且需求量与现有生产能力的差距将不断加大。相关企业应充分抓住这次机遇,在做大、做强现有品种的基础上,积极改进工艺,增加品种,力争做到世界先进水平。■

参考文献

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社。2002.

[2]TorresdePinedo,P.Pealver,I.Perez--Victoria,etc.Synthesis

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Phenolic

Fatty

Acid

an

EstersOil

andtheir

Evaluation

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LipophilicAntioxidantsin

2007.105(2):657—665.

Matrix[J].FoodChemistry。

[3]PospisilJ.Chain—breakingstabilizersinpolymers:thecurrent

status[J].PolymDegradStab,1995.49(1):99.

[4]PanJiangqing。ZhaoYang,ZhangTong.etc.Acomparativestudy

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monomer。homopolymer

and

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DegradStab。1994,44(I)815—91.

[5]刘素芳.国内抗氧剂的生产与发展[J].抗氯剂通讯,2008(6):

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[6]王丽丽.塑料用抗氯剂的应用技术和研究进展[J].塑料助剂,

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[7]陈威.抗氧剂及其发展趋势[J】.化工技术与开发。2008,37(12):

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[8]季汉国.塑料抗氧荆的种类、生产现状及发展趋势[J].化工之友,

2007。(17):75-76.

[9]张凤军.抗氧荆的研究与发展现状∞】.炼油与化工,2008.3(19):

7-9.

万方数据

塑料抗氧剂的种类、现状及发展趋势

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:

高欣宇, 王硕

河北省石油化工设计院有限公司天津分公司,天津,300384天津科技

TIANJIN SCIENCE & TECHNOLOGY2010,37(2)0次

参考文献(9条)

1. 山西省化工研究所 塑料橡胶加工助剂 2002

2. Torres de Pinedo. P.Pealver . I.Perez-Victoria Synthesis of new Phenolic Fatty Acid Esters and theirEvaluation as Lipophilic Antioxidants in an Oil Matrix 2007(2)

3. Pospisil J Chain-breaking stabilizers in polymers:the current status 1995(1)

4. Pan Jiangqing. Zhao Yang. Zhang Tong A comparative study of monomer,homopolymer and copolymer HALS1994(1)

5. 刘素芳 国内抗氧剂的生产与发展 2008(6)

6. 王丽丽 塑料用抗氧剂的应用技术和研究进展 2005(3)7. 陈威 抗氧剂及其发展趋势 2008(12)

8. 季汉国 塑料抗氧剂的种类、生产现状及发展趋势 2007(17)9. 张凤军 抗氧剂的研究与发展现状 2008(19)

相似文献(10条)

1.会议论文 李杰 塑料抗氧剂和光稳定剂应用技术 2008

塑料材料因分子结构不同,或者虽然分子结构相同但因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同,其自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料之中,有效抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度,显著提高塑料材料的耐热、耐光性能,延缓塑料材料的降解、老化过程,延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。因此,本文从抗氧剂、光稳定剂的作用功能、分类、选用原则、削弱因素以及应用五个方面进行了探讨。

2.会议论文 陈玉君. 杨始堃 抗氧剂在聚酯塑料中的应用 1998

本文研究了抗氧剂300在聚酯塑料中应用的一些结果.实验结果指出:聚酯树脂切片加入抗氧剂300进行熔融挤出,对改进PET、PBT、PBT/PET塑料合金的外观色泽是有效的,同时可减小树脂在热老化过程中特性粘度[η]的下降,从而提高耐老化性能,在老化过程中PET薄膜的拉伸强度、断裂伸长率的下降均比未加抗氧剂的要小.

3.期刊论文 徐俊明. 刘福胜. 于世涛. Xu Junming. Liu Fusheng. Yu Shitao 塑料用位阻酚类抗氧剂合成方法 -精细石油化工进展2005,6(9)

介绍了酚类抗氧剂的合成方法及合成反应式,包括单一烷基化反应合成相对分子质量低的早期抗氧剂264;酯交换反应合成抗氧剂1010、抗氧剂1076及GA-80;缩合反应合成抗氧剂2246、2246S,缩合反应中引入杂原子,合成多功能抗氧剂300等;缩聚反应合成抗氧剂Modanox-2600;以2,3,5-三甲基对苯二酚和乙酸为原料,经环化加氢反应,合成抗氧剂2,2,5,7,8-五甲基-6-羟基色满.简要介绍了酚类抗氧剂的开发方向.

4.会议论文 李杰. 隋昭德. 夏飞 抗氧剂、光稳定剂的作用机理及在塑料中的应用 2005

论述了塑料抗氧剂、光稳定剂的防老化作用功能及评价方法,特别介绍了受阻氨光稳定剂的抗热氧老化功能,提出了设计配方时选用抗氧荆、光稳定剂的参考原则.

5.会议论文 李杰. 隋昭德 塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能及应用技术 2006

本文论述了抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类,探讨了削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂作用功能的因素,讨论了着色剂对抗氧剂、光稳定剂作用的影响,介绍了抗氧剂、光稳定剂的选用原则及常用品种,阐述了抗氧剂、光稳定剂的应用,如受阻酚与硫代酯抗氧剂协同用于聚丙烯。

6.期刊论文 谭春伟. 姜文 浅析塑料抗氧剂现状及发展趋势 -化工质量2002,""(4)

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7.会议论文 李杰. 夏飞. 隋昭德 抗氧剂、光稳定剂在POM、PET等塑料材料中的应用 2005

抗氧剂、光稳定剂应用于工程塑料POM及PET等材料中可有效地改善制品的耐侯性;受阻氨光稳定剂可以用于普通PVC或改性PVC材料。

8.期刊论文 季汉国 塑料抗氧剂的种类、生产现状及发展趋势 -化工之友2007,""(17)

本文介绍了塑料抗氧剂的种类、生产情况及发展趋势,提出了塑料抗氧剂的发展和研究方向.

9.期刊论文 梁诚. Liang Cheng 塑料抗氧剂生产现状与发展趋势 -塑料助剂2004,""(2)

介绍了国内外塑料抗氧剂生产现状、市场需求和发展趋势,目前国内无论是品种和产品质量等与国外先进水平仍有较大的差距,因此就我国抗氧剂发展方向作了论述.

10.期刊论文 梁诚 国内外塑料抗氧剂生产现状与发展趋势 -化工科技市场2004,27(5)

本文介绍了国内外塑料抗氧剂生产现状,市场需求和发展趋势.目前国内无论是品种和产品质量等与国外先进水平仍有较大的差距,本文就我国抗氧剂发展方向作了论述.

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